Hiệu ứng hóa siêu âm đối với các quá trình sol-gel

Các hạt siêu mịn có kích thước nano và các hạt hình cầu, lớp phủ màng mỏng, sợi, vật liệu xốp và đặc, cũng như aerogel và xerogel có độ xốp cực cao là những chất phụ gia đầy tiềm năng cho việc phát triển và sản xuất vật liệu hiệu năng cao. Các vật liệu tiên tiến, bao gồm, ví dụ, gốm, aerogel siêu nhẹ có độ xốp cao và vật liệu lai hữu cơ–vô cơ, có thể được tổng hợp từ huyền phù keo hoặc polyme trong chất lỏng bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu thể hiện những đặc tính độc đáo vì các hạt sol được tạo ra có kích thước trong phạm vi nanomet. Do đó, quá trình sol-gel thuộc lĩnh vực hóa học nano.
Phần dưới đây trình bày tổng quan về việc tổng hợp vật liệu có kích thước nano thông qua các phương pháp sol-gel có hỗ trợ siêu âm.

Quá trình sol-gel

Quá trình sol-gel và các công đoạn xử lý liên quan bao gồm các bước sau:

1. tạo sol hoặc kết tủa bột, tạo gel từ sol trong khuôn hoặc trên chất nền (trong trường hợp tạo màng), hoặc tạo sol thứ hai từ bột đã kết tủa rồi tạo gel từ sol đó, hoặc tạo hình bột thành một khối bằng các phương pháp không qua gel;
2. sấy;
3. nung và thiêu kết.   [Rabinovich 1994]

Bảng 1: Các bước tổng hợp sol-gel và các quá trình xử lý tiếp theo

Các quá trình sol-gel là kỹ thuật tổng hợp hóa học ướt để tạo ra một mạng lưới liên kết (gọi là gel) của các oxit kim loại hoặc polyme lai. Các muối kim loại vô cơ như clorua kim loại và các hợp chất kim loại hữu cơ như alkoxit kim loại thường được sử dụng làm tiền chất. Sol – gồm huyền phù của các tiền chất – chuyển thành một hệ hai pha dạng gel, bao gồm cả pha lỏng và pha rắn. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình sol-gel là thủy phân, trùng ngưng và tạo gel.
Trong quá trình thủy phân và trùng ngưng, một hệ keo (sol), gồm các hạt nano phân tán trong dung môi, được hình thành. Pha sol hiện có chuyển thành gel.
Pha gel thu được được hình thành từ các hạt có kích thước và sự hình thành có thể khác nhau rất nhiều, từ các hạt keo riêng rẽ đến các polyme dạng chuỗi liên tục. Hình dạng và kích thước phụ thuộc vào các điều kiện hóa học. Từ những quan sát trên gel cồn SiO2, nhìn chung có thể kết luận rằng sol được xúc tác bằng bazơ tạo ra một dạng riêng rẽ hình thành do sự tập hợp của các cụm monome, có cấu trúc đặc sít hơn và phân nhánh nhiều. Chúng chịu ảnh hưởng của sự lắng và lực hấp dẫn.
Các sol được xúc tác bằng axit hình thành từ các chuỗi polyme đan rối chặt chẽ, có cấu trúc vi mô rất mịn và các lỗ rỗng rất nhỏ, có vẻ khá đồng đều trong toàn bộ vật liệu. Sự hình thành một mạng lưới liên tục thoáng hơn của các polyme có khối lượng riêng thấp mang lại những ưu điểm nhất định về tính chất vật lý khi chế tạo thủy tinh hiệu năng cao và các cấu kiện thủy tinh/gốm ở dạng 2 và 3 chiều. [Sakka et al. 1982]
Ở các bước xử lý tiếp theo, có thể phủ màng mỏng lên chất nền bằng phương pháp phủ quay hoặc phủ nhúng, hoặc tạo ra một dạng gọi là gel ướt bằng cách đổ sol vào khuôn. Sau khi sấy và gia nhiệt thêm, sẽ thu được vật liệu đặc.
Trong các bước xử lý tiếp theo, gel thu được có thể được xử lý thêm. Có thể tạo ra bột siêu mịn và đồng đều bằng các kỹ thuật kết tủa, nhiệt phân phun hoặc nhũ tương. Hoặc có thể tạo ra các vật liệu gọi là aerogel, đặc trưng bởi độ xốp cao và khối lượng riêng cực thấp, bằng cách chiết pha lỏng ra khỏi gel ướt. Vì vậy, thông thường cần có các điều kiện siêu tới hạn.

Bảng 2: Tổng hợp TiO2 có lỗ xốp trung bình bằng phương pháp sol-gel siêu âm [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Siêu âm công suất cao và các hiệu ứng hóa siêu âm

Siêu âm công suất cao, tần số thấp có tiềm năng lớn đối với các quá trình hóa học. Khi sóng siêu âm cường độ cao được đưa vào môi trường lỏng, các chu kỳ áp suất cao và áp suất thấp luân phiên xuất hiện với tốc độ phụ thuộc vào tần số. Các chu kỳ áp suất cao gây nén, trong khi các chu kỳ tần số thấp gây giãn môi trường. Trong chu kỳ áp suất thấp (giãn), siêu âm công suất cao tạo ra các bọt chân không nhỏ trong chất lỏng. Các bọt chân không này phát triển qua nhiều chu kỳ.
Tùy theo cường độ siêu âm, chất lỏng bị nén và kéo giãn ở các mức độ khác nhau. Điều này có nghĩa là các bọt xâm thực có thể biểu hiện theo hai cách. Ở cường độ siêu âm thấp, khoảng 1–3 W/cm², các bọt xâm thực dao động quanh một kích thước cân bằng trong nhiều chu kỳ âm học. Hiện tượng này được gọi là xâm thực ổn định. Ở cường độ siêu âm cao hơn (lên đến 10 W/cm²), các bọt xâm thực hình thành trong vòng vài chu kỳ âm học, đạt bán kính ít nhất gấp đôi kích thước ban đầu trước khi sụp đổ tại một thời điểm nén khi bọt không còn có thể hấp thụ năng lượng. Hiện tượng này được gọi là xâm thực quá độ hoặc xâm thực quán tính. Trong quá trình bọt sụp đổ, các vùng cục bộ được gọi là điểm nóng xuất hiện với các điều kiện cực đoan: nhiệt độ rất cao (khoảng 5.000 K) và áp suất rất cao (khoảng 2.000 atm). Sự sụp đổ của bọt xâm thực cũng tạo ra các tia chất lỏng có vận tốc lên đến 280 m/s, gây ra lực cắt rất lớn. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Xử lý siêu âm là một công cụ hiệu quả để tổng hợp polyme. Trong quá trình phân tán và phá kết tụ bằng siêu âm, các lực cắt do xâm thực kéo giãn và bẻ gãy các chuỗi phân tử theo một quá trình không ngẫu nhiên, làm giảm khối lượng phân tử và độ đa phân tán. Ngoài ra, các hệ đa pha được phân tán và nhũ hóa rất hiệu quả, tạo ra các hỗn hợp rất mịn. Điều này có nghĩa là siêu âm làm tăng tốc độ trùng hợp so với khuấy thông thường và tạo ra khối lượng phân tử cao hơn với độ đa phân tán thấp hơn.
Ormosil (silicat biến tính hữu cơ) thu được khi thêm silan vào silica có nguồn gốc từ gel trong quá trình sol-gel. Sản phẩm là một vật liệu composite ở quy mô phân tử với các tính chất cơ học được cải thiện. Sono-Ormosil có đặc trưng là khối lượng riêng cao hơn so với gel truyền thống cũng như độ ổn định nhiệt được cải thiện. Một cách giải thích cho điều này có thể là mức độ trùng hợp tăng lên. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mao quản trung bình thông qua tổng hợp sol-gel bằng siêu âm

TiO2 mao quản trung bình được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang cũng như trong điện tử, công nghệ cảm biến và phục hồi môi trường. Để tối ưu hóa các tính chất của vật liệu, mục tiêu là sản xuất TiO2 có độ kết tinh cao và diện tích bề mặt lớn. Phương pháp sol-gel có hỗ trợ siêu âm có ưu điểm là có thể tác động đến các tính chất nội tại và ngoại tại của TiO2, như kích thước hạt, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính lỗ xốp, độ kết tinh cũng như tỷ lệ các pha anatase, rutile và brookite, bằng cách kiểm soát các thông số.
Milani và cộng sự (2011) đã chứng minh việc tổng hợp các hạt nano TiO2 anatase. Để thực hiện điều này, quá trình sol-gel được áp dụng cho tiền chất TiCl4 và hai phương pháp, có và không có xử lý siêu âm, đã được so sánh. Kết quả cho thấy việc chiếu siêu âm có tác động đơn điệu lên tất cả các thành phần của dung dịch được tạo ra bằng phương pháp sol-gel và gây đứt các liên kết lỏng lẻo của các hạt keo lớn ở kích thước nanomet trong dung dịch. Nhờ đó, các hạt nano nhỏ hơn được tạo ra. Áp suất và nhiệt độ cao xuất hiện cục bộ phá vỡ các liên kết trong những chuỗi polyme dài cũng như các liên kết yếu gắn kết các hạt nhỏ hơn để tạo thành các khối keo lớn hơn. Sự so sánh hai mẫu TiO2, có và không có chiếu siêu âm, được thể hiện trong các ảnh SEM bên dưới (xem Hình 2).
 

Hình 2: Ảnh SEM của bột TiO2, được nung ở 400 degC trong 1h và có thời gian tạo gel là 24h: (a) khi có và (b) khi không có siêu âm. [Milani et al. 2011]

Ngoài ra, các phản ứng hóa học có thể được hưởng lợi từ các hiệu ứng hóa siêu âm, bao gồm ví dụ như sự phá vỡ các liên kết hóa học, sự gia tăng đáng kể khả năng phản ứng hóa học hoặc sự phân hủy phân tử.

Kết luận

Việc ứng dụng siêu âm vào các quy trình sol-gel giúp trộn tốt hơn và phá kết tụ các hạt. Điều này tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn, hình dạng cầu, số chiều thấp và hình thái được cải thiện. Các gel được gọi là sono-gel có đặc trưng là mật độ và cấu trúc mịn, đồng nhất. Những đặc điểm này hình thành nhờ tránh sử dụng dung môi trong quá trình tạo sol, đồng thời cũng chủ yếu nhờ trạng thái mạng liên kết chéo ban đầu do siêu âm tạo ra. Sau quá trình sấy, các sonogel thu được có cấu trúc dạng hạt, khác với các gel tương ứng được tạo ra khi không sử dụng siêu âm, vốn có cấu trúc dạng sợi. [Esquivias et al. 2004]
Các nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng siêu âm cường độ cao cho phép tạo ra các vật liệu độc đáo với đặc tính được điều chỉnh theo yêu cầu thông qua các quy trình sol-gel. Điều này khiến siêu âm công suất cao trở thành một công cụ mạnh mẽ cho hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.