Tổng hợp và chức năng hóa zeolit bằng siêu âm

Zeolit, bao gồm zeolit nano và các dẫn xuất zeolit, có thể được tổng hợp, chức năng hóa và phá kết tụ một cách hiệu quả và đáng tin cậy bằng siêu âm hiệu năng cao. Quá trình tổng hợp và xử lý zeolit bằng siêu âm vượt trội so với tổng hợp thủy nhiệt thông thường về hiệu quả, tính đơn giản và khả năng mở rộng quy mô tuyến tính dễ dàng lên sản xuất quy mô lớn. Zeolit được tổng hợp bằng siêu âm có độ kết tinh và độ tinh khiết tốt, cũng như mức độ chức năng cao nhờ độ xốp và khả năng phá kết tụ.

Điều chế zeolit với sự hỗ trợ của siêu âm

Zeolit là các aluminosilicat ngậm nước dạng tinh thể có vi mao quản, với đặc tính hấp thụ và xúc tác.
Việc sử dụng siêu âm hiệu năng cao ảnh hưởng đến kích thước và hình thái của các tinh thể zeolit được tổng hợp bằng siêu âm, đồng thời cải thiện độ kết tinh của chúng. Hơn nữa, thời gian kết tinh giảm mạnh khi sử dụng phương pháp tổng hợp hóa siêu âm. Các phương pháp tổng hợp zeolit có hỗ trợ siêu âm đã được thử nghiệm và phát triển cho nhiều loại zeolit. Cơ chế tổng hợp zeolit bằng siêu âm dựa trên sự cải thiện quá trình truyền khối, từ đó làm tăng tốc độ phát triển tinh thể. Sự gia tăng tốc độ phát triển tinh thể này sau đó dẫn đến sự gia tăng tốc độ tạo mầm. Ngoài ra, xử lý siêu âm ảnh hưởng đến cân bằng khử trùng hợp–trùng hợp thông qua việc tăng nồng độ các dạng chất hòa tan cần thiết cho sự hình thành zeolit.
Nhìn chung, nhiều nghiên cứu và hệ thống sản xuất quy mô thí điểm đã chứng minh rằng tổng hợp zeolit bằng siêu âm có hiệu quả cao, giúp tiết kiệm thời gian và chi phí.

Tổng hợp zeolit bằng phương pháp thông thường so với bằng siêu âm

Zeolit được tổng hợp theo phương pháp thông thường như thế nào?

Tổng hợp zeolit theo phương pháp thông thường là một quá trình thủy nhiệt rất tốn thời gian, có thể cần thời gian phản ứng từ vài giờ đến vài ngày. Phương pháp thủy nhiệt thường là quá trình theo mẻ, trong đó zeolit được tổng hợp từ các nguồn Si và Al vô định hình hoặc hòa tan. Trong giai đoạn già hóa ban đầu, gel phản ứng gồm chất định hướng cấu trúc (SDA) cùng các nguồn nhôm và silica được già hóa ở nhiệt độ thấp. Trong bước già hóa đầu tiên này, các hạt được gọi là mầm được hình thành. Những mầm này là vật liệu khởi đầu để các tinh thể zeolit phát triển trong quá trình kết tinh tiếp theo. Khi bắt đầu kết tinh, nhiệt độ của gel được nâng lên. Quá trình tổng hợp thủy nhiệt này thường được thực hiện trong các thiết bị phản ứng theo mẻ. Tuy nhiên, các quá trình theo mẻ có nhược điểm là vận hành tốn nhiều nhân công.

Zeolit được tổng hợp dưới tác dụng của siêu âm như thế nào?

Tổng hợp zeolit bằng siêu âm là quy trình nhanh để tổng hợp zeolit đồng nhất trong điều kiện ôn hòa. Ví dụ, các tinh thể zeolit 50nm đã được tổng hợp bằng phương pháp hóa siêu âm ở nhiệt độ phòng. Trong khi phản ứng tổng hợp zeolit theo phương pháp thông thường có thể mất tới vài ngày, phương pháp hóa siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp xuống còn vài giờ, qua đó giảm đáng kể thời gian phản ứng.
Quá trình kết tinh zeolit bằng siêu âm có thể được thực hiện theo mẻ hoặc liên tục, giúp dễ dàng điều chỉnh ứng dụng cho phù hợp với môi trường và mục tiêu của quá trình. Nhờ khả năng mở rộng quy mô tuyến tính, các quá trình tổng hợp zeolit bằng siêu âm có thể được chuyển đổi một cách đáng tin cậy từ quá trình theo mẻ ban đầu sang xử lý trên dòng chảy. Xử lý bằng siêu âm – theo mẻ và trên dòng chảy – cho phép đạt hiệu quả kinh tế, khả năng kiểm soát chất lượng và tính linh hoạt trong vận hành vượt trội.

Các quy trình tổng hợp hóa siêu âm cho nhiều loại zeolit

Trong phần sau, chúng tôi giới thiệu các quy trình hóa siêu âm đã được sử dụng thành công để tổng hợp nhiều loại zeolit khác nhau. Các kết quả nghiên cứu luôn khẳng định tính ưu việt của phương pháp tổng hợp zeolit bằng siêu âm.

Tổng hợp zeolit Bikitaite chứa Li bằng siêu âm

Roy và Das (2017) đã tổng hợp các tinh thể zeolit Bikitaite chứa lithi có kích thước 50nm ở nhiệt độ phòng bằng máy siêu âm UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) trong một hệ thống xử lý theo mẻ. Sự hình thành thành công zeolit Bikitaite bằng phương pháp hóa siêu âm ở nhiệt độ phòng đã được xác nhận thông qua phân tích XRD và IR của zeolit Bikitaite chứa lithi được tổng hợp thành công.
Khi kết hợp xử lý hóa siêu âm với xử lý thủy nhiệt thông thường, sự hình thành pha của các tinh thể zeolit đạt được ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (100ºC) so với mức 300ºC trong 5 ngày, vốn là các giá trị điển hình của quy trình thủy nhiệt thông thường. Xử lý siêu âm cho thấy những tác động đáng kể đến thời gian kết tinh và sự hình thành pha của zeolit. Để đánh giá tính năng của zeolit Bikitaite được tổng hợp bằng siêu âm, khả năng lưu trữ hydro của vật liệu này đã được nghiên cứu. Thể tích lưu trữ tăng khi hàm lượng Li trong zeolit tăng.
Sự hình thành zeolit bằng phương pháp hóa siêu âm: Phân tích XRD và IR cho thấy sự hình thành zeolit Bikitaite tinh khiết có cấu trúc tinh thể nano bắt đầu sau 3 h xử lý siêu âm và 72 h già hóa. Zeolit Bikitaite dạng tinh thể kích thước nano với các đỉnh nổi bật đã thu được sau thời gian xử lý siêu âm 6 h ở 250 W.
Ưu điểm: Quy trình tổng hợp hóa siêu âm zeolit Bikitaite chứa lithi không chỉ có ưu điểm là tạo ra các tinh thể nano tinh khiết một cách đơn giản mà còn là một kỹ thuật nhanh và tiết kiệm chi phí. Chi phí thiết bị siêu âm và năng lượng cần thiết rất thấp so với các quy trình khác. Hơn nữa, thời gian tổng hợp rất ngắn, do đó quy trình hóa siêu âm được xem là một phương pháp có lợi cho các ứng dụng năng lượng sạch.
(xem Roy và cộng sự, 2017)

Điều chế zeolit Mordenite bằng siêu âm

Mordenite thu được khi áp dụng bước tiền xử lý bằng siêu âm (MOR-U) cho thấy hình thái đồng nhất hơn với các hạt mọc xen nhau có kích thước 10 × 5 µm2 và không có dấu hiệu hình thành cấu trúc dạng kim hoặc dạng sợi. Quy trình có hỗ trợ siêu âm tạo ra vật liệu có các đặc trưng kết cấu được cải thiện, đặc biệt là thể tích vi mao quản mà các phân tử nitơ có thể tiếp cận ở trạng thái vừa điều chế. Đối với mordenite được tiền xử lý bằng siêu âm, đã quan sát thấy hình dạng tinh thể thay đổi và hình thái đồng nhất hơn.
Tóm lại, nghiên cứu này chứng minh rằng việc tiền xử lý gel tổng hợp bằng siêu âm ảnh hưởng đến nhiều tính chất của mordenite thu được, dẫn đến

1. kích thước và hình thái tinh thể đồng nhất hơn, không có các tinh thể dạng sợi và dạng kim không mong muốn;
2. ít khuyết tật cấu trúc hơn;
3. khả năng tiếp cận vi mao quản đáng kể trong mẫu mordenite vừa điều chế (so với các vi mao quản bị bít kín trong vật liệu được điều chế bằng phương pháp khuấy truyền thống, trước khi xử lý sau tổng hợp);
4. sự sắp xếp Al khác biệt, được cho là dẫn đến các vị trí khác nhau của cation Na+ (yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất hấp thu của các vật liệu vừa điều chế).

Việc giảm các khuyết tật cấu trúc bằng cách tiền xử lý gel tổng hợp bằng siêu âm có thể là một cách khả thi để giải quyết vấn đề phổ biến về cấu trúc “không lý tưởng” trong các mordenite tổng hợp. Ngoài ra, có thể đạt được dung lượng hấp giữ cao hơn trong cấu trúc này bằng một phương pháp siêu âm đơn giản và hiệu quả được áp dụng trước khi tổng hợp, mà không cần xử lý sau tổng hợp theo phương pháp truyền thống vốn tốn thời gian và nguồn lực (trái lại, phương pháp đó dẫn đến sự hình thành các khuyết tật cấu trúc). Hơn nữa, số lượng nhóm silanol ít hơn có thể góp phần kéo dài tuổi thọ xúc tác của mordenite được điều chế.
(xem Kornas và cộng sự, 2021)

Solyman và cộng sự (2013) đã nghiên cứu tác động của siêu âm bằng máy siêu âm Hielscher UP200S đối với các zeolite H-mordite và H-bet. Họ kết luận rằng xử lý bằng siêu âm là một kỹ thuật hiệu quả để biến tính H-mordite và H-Beta, giúp các zeolite này phù hợp hơn với việc sản xuất dimethyl ether (DME) thông qua phản ứng tách nước của methanol.

Tổng hợp tinh thể nano SAPO-34 bằng siêu âm

Thông qua phương pháp hóa siêu âm, SAPO-34 (rây phân tử silicoaluminophosphate, một nhóm zeolite) đã được tổng hợp thành công ở dạng tinh thể nano bằng cách sử dụng TEAOH làm tác nhân định hướng cấu trúc (SDA). Để xử lý bằng siêu âm, máy siêu âm dạng đầu dò Hielscher UP200S (24kHz, 200 oát) đã được sử dụng. Kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm cuối cùng được điều chế bằng phương pháp hóa siêu âm là 50nm, nhỏ hơn đáng kể so với kích thước của các tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Khi các tinh thể SAPO-34 được tổng hợp bằng phương pháp hóa siêu âm trong điều kiện thủy nhiệt, diện tích bề mặt cao hơn đáng kể so với diện tích bề mặt tinh thể của các tinh thể SAPO-34 được tổng hợp theo phương pháp thông thường bằng kỹ thuật thủy nhiệt tĩnh với độ kết tinh gần như tương đương. Trong khi phương pháp thủy nhiệt thông thường cần thời gian tổng hợp ít nhất 24 h để thu được SAPO-34 kết tinh hoàn toàn, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có hỗ trợ hóa siêu âm tạo ra các tinh thể SAPO-34 kết tinh hoàn toàn chỉ sau thời gian phản ứng 1,5 h. Nhờ năng lượng siêu âm có cường độ rất cao, quá trình kết tinh zeolite SAPO-34 được tăng cường bởi sự sụp đổ của các bọt xâm thực siêu âm. Sự sụp đổ của các bọt xâm thực diễn ra trong chưa đầy một nano giây, khiến nhiệt độ tăng và giảm nhanh chóng tại chỗ, qua đó ngăn cản sự sắp xếp và kết tụ của các hạt, đồng thời tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ hơn. Việc có thể điều chế các tinh thể SONO-SAPO-34 nhỏ bằng phương pháp hóa siêu âm cho thấy mật độ tạo mầm cao trong các giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp và sự phát triển tinh thể chậm sau khi tạo mầm. Những kết quả này cho thấy phương pháp phi truyền thống này là một kỹ thuật rất hữu ích để tổng hợp các tinh thể nano SAPO-34 với hiệu suất thu sản phẩm cao ở quy mô sản xuất công nghiệp.
(xem Askari và Halladj; 2012)

Phá kết tụ và phân tán zeolite bằng siêu âm

Khi zeolite được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp, nghiên cứu hoặc khoa học vật liệu, zeolite khô thường được trộn vào một pha lỏng. Việc phân tán zeolite đòi hỏi một kỹ thuật phân tán đáng tin cậy và hiệu quả, cung cấp đủ năng lượng để phá kết tụ các hạt zeolite. Máy siêu âm được biết đến rộng rãi là thiết bị phân tán mạnh mẽ và đáng tin cậy, do đó được sử dụng để phân tán đồng đều nhiều loại vật liệu như ống nano, graphene, khoáng chất và nhiều vật liệu khác vào một pha lỏng.
Bột zeolite không được xử lý bằng siêu âm bị kết tụ đáng kể với hình thái dạng vỏ. Ngược lại, việc xử lý bằng siêu âm trong 5 min (mẫu 200 mL được xử lý bằng siêu âm ở 320 W) dường như phá hủy phần lớn các hình dạng giống vỏ, tạo ra bột cuối cùng có mức độ phân tán cao hơn. (xem Ramirez Medoza và cộng sự, 2020)
Ví dụ, Ramirez Medoza và cộng sự (2020) đã sử dụng máy siêu âm đầu dò Hielscher UP200S để kết tinh zeolit NaX (tức là zeolit X được tổng hợp ở dạng natri (NaX)) ở nhiệt độ thấp. Xử lý siêu âm trong giờ kết tinh đầu tiên giúp giảm 20% thời gian phản ứng so với quy trình kết tinh tiêu chuẩn. Hơn nữa, họ đã chứng minh rằng xử lý siêu âm cũng có thể làm giảm mức độ kết tụ của bột thành phẩm bằng cách áp dụng siêu âm cường độ cao trong thời gian xử lý dài hơn.

Thiết bị siêu âm hiệu năng cao để tổng hợp zeolit

Phần cứng tinh vi và phần mềm thông minh của các thiết bị siêu âm Hielscher được thiết kế để bảo đảm vận hành đáng tin cậy, kết quả có thể tái lập cũng như tính thân thiện với người dùng. Các thiết bị siêu âm Hielscher bền chắc và đáng tin cậy, cho phép lắp đặt và vận hành trong các điều kiện làm việc khắc nghiệt. Có thể dễ dàng truy cập và điều chỉnh các thông số vận hành thông qua menu trực quan trên màn hình cảm ứng màu kỹ thuật số và qua chức năng điều khiển từ xa bằng trình duyệt. Nhờ đó, tất cả các điều kiện xử lý như năng lượng thuần, tổng năng lượng, biên độ, thời gian, áp suất và nhiệt độ đều được tự động ghi lại trên thẻ SD tích hợp. Điều này cho phép bạn xem lại và so sánh các lần xử lý siêu âm trước đó, đồng thời tối ưu hóa quy trình tổng hợp và phân tán zeolit để đạt hiệu suất cao nhất.
Các hệ thống Hielscher Ultrasonics được sử dụng trên toàn thế giới cho các quy trình kết tinh và đã được chứng minh là đáng tin cậy trong việc tổng hợp zeolit và các dẫn xuất zeolit chất lượng cao. Các thiết bị siêu âm công nghiệp Hielscher có thể dễ dàng vận hành ở biên độ cao trong chế độ hoạt động liên tục (24/7/365). Có thể dễ dàng tạo ra liên tục biên độ lên đến 200µm bằng các sonotrode tiêu chuẩn (đầu dò / đầu phát siêu âm). Đối với biên độ cao hơn nữa, có các sonotrode siêu âm được chế tạo theo yêu cầu. Nhờ độ bền chắc và yêu cầu bảo trì thấp, các thiết bị siêu âm của chúng tôi thường được lắp đặt cho các ứng dụng có cường độ làm việc cao và trong môi trường khắc nghiệt.
Các thiết bị xử lý siêu âm Hielscher dành cho tổng hợp hóa siêu âm, kết tinh và phá kết tụ đã được lắp đặt trên toàn thế giới ở quy mô thương mại. Hãy liên hệ với chúng tôi ngay để thảo luận về quy trình sản xuất zeolit của bạn! Đội ngũ giàu kinh nghiệm của chúng tôi rất sẵn lòng chia sẻ thêm thông tin về phương pháp tổng hợp hóa siêu âm, các hệ thống siêu âm và giá cả!
Với ưu điểm của phương pháp tổng hợp bằng siêu âm, quy trình sản xuất zeolit của bạn sẽ vượt trội về hiệu suất, tính đơn giản và chi phí thấp so với các quy trình tổng hợp zeolit khác!

Bảng dưới đây cho biết năng lực xử lý gần đúng của các thiết bị siêu âm của chúng tôi: