Điều chế khung cơ kim (MOF) bằng siêu âm

• Khung cơ kim là các hợp chất được hình thành từ các ion kim loại và phân tử hữu cơ, tạo nên vật liệu lai một, hai hoặc ba chiều. Các cấu trúc lai này có thể xốp hoặc không xốp và mang lại nhiều chức năng khác nhau.
• Tổng hợp MOF bằng phương pháp hóa siêu âm là một kỹ thuật đầy triển vọng vì các tinh thể cơ kim được tạo ra rất hiệu quả và thân thiện với môi trường.
• Quá trình sản xuất MOF bằng siêu âm có thể được mở rộng quy mô tuyến tính từ điều chế các mẫu nhỏ trong phòng thí nghiệm đến sản xuất thương mại toàn diện.

Khung cơ kim

Khung cơ kim dạng tinh thể (MOF) thuộc nhóm vật liệu xốp có tiềm năng cao, có thể được sử dụng để lưu trữ khí, hấp phụ/tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, trong lĩnh vực từ học, thiết kế cảm biến và dẫn truyền thuốc. MOF thường được hình thành bằng quá trình tự lắp ráp, trong đó các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) liên kết với các cầu nối hữu cơ (phối tử) để tạo thành mạng lưới phức tạp. Các cầu nối hữu cơ hoặc SBU kim loại có thể được biến đổi để kiểm soát độ xốp của MOF, yếu tố có vai trò thiết yếu đối với các chức năng và khả năng sử dụng của MOF trong những ứng dụng cụ thể.

Tổng hợp MOF bằng phương pháp hóa siêu âm

Chiếu xạ siêu âm và hiện tượng xâm thực do siêu âm tạo ra được biết đến rộng rãi nhờ những tác động độc đáo lên các phản ứng hóa học, được gọi là hóa siêu âm. Sự sụp đổ dữ dội của các bọt xâm thực tạo ra những điểm nóng cục bộ với nhiệt độ tức thời (5000 K), áp suất (1800 atm) và tốc độ làm nguội (10¹⁰Ks^-1) cực cao, cùng với sóng xung kích và các tia chất lỏng hình thành từ đó. Tại các điểm nóng do xâm thực này, quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, chẳng hạn thông qua sự chín Ostwald, được khởi phát và thúc đẩy. Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn vì các điểm nóng này có tốc độ làm nguội cực cao, nghĩa là nhiệt độ của môi trường phản ứng giảm xuống trong vòng vài mili giây.
Siêu âm được biết đến với khả năng tổng hợp MOF nhanh chóng trong các điều kiện xử lý ôn hòa, chẳng hạn như không dùng dung môi, ở nhiệt độ phòng và dưới áp suất môi trường. Các nghiên cứu đã cho thấy MOF có thể được sản xuất với chi phí hiệu quả và hiệu suất cao bằng phương pháp hóa siêu âm. Cuối cùng, tổng hợp MOF bằng hóa siêu âm là một phương pháp xanh, thân thiện với môi trường.

Điều chế MOF-5

Trong nghiên cứu của Wang và cộng sự (2011), Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ được tổng hợp bằng phương pháp hóa siêu âm. 1,36g H₂BDC và 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O ban đầu được hòa tan trong 160mL DMF. Sau đó, 6,43g TEA được thêm vào hỗn hợp dưới tác động của chiếu xạ siêu âm. Sau 2 h, kết tủa không màu được thu bằng phương pháp lọc và rửa bằng DMF. Chất rắn được sấy ở 90°C trong chân không, sau đó được bảo quản trong bình hút ẩm chân không.

Điều chế MOF vi xốp Cu₃(BTC)₂

Li và cộng sự (2009) báo cáo quá trình tổng hợp hiệu quả bằng siêu âm khung cơ kim (MOF) ba chiều (3-D) có các kênh 3-D, chẳng hạn như Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). Phản ứng giữa đồng(II) axetat và H₃BTC trong dung dịch hỗn hợp DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) dưới tác động của chiếu xạ siêu âm ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển trong thời gian phản ứng ngắn (5–60 min) tạo ra Cu₃(BTC)₂ với hiệu suất cao (62,6–85,1%). Các tinh thể nano Cu₃(BTC)₂ này có kích thước trong khoảng 10–200 nm, nhỏ hơn nhiều so với các tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi thông thường. Không có sự khác biệt đáng kể về các tính chất lý hóa, chẳng hạn như diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ xốp và khả năng lưu trữ hydro, giữa các tinh thể nano Cu₃(BTC)₂ được điều chế bằng phương pháp siêu âm và các vi tinh thể thu được bằng phương pháp nhiệt dung môi cải tiến. So với các kỹ thuật tổng hợp truyền thống, chẳng hạn như kỹ thuật khuếch tán dung môi, phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi, phương pháp siêu âm để tạo MOF xốp được xác định là có hiệu quả rất cao và thân thiện hơn với môi trường.

Điều chế MOF Mg(II) một chiều

Tahmasian và cộng sự (2013) báo cáo một phương pháp hiệu quả, chi phí thấp, và thân thiện với môi trường để tạo ra khung cơ kim (MOF) siêu phân tử 3D dựa trên MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = axit 4,5-imidazole-dicarboxylic) bằng phương pháp có hỗ trợ siêu âm.
Vật liệu có cấu trúc nano {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n được tổng hợp bằng phương pháp hóa siêu âm sau đây. Để điều chế vật liệu kích thước nano {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), trong 20 mL dung dịch phối tử H₃IDC (0,05M) và kali hydroxit (0,1 M), người ta đặt một đầu dò siêu âm mật độ cao có công suất đầu ra tối đa 305 W. 20 mL dung dịch magie nitrat trong nước (0,05M) được thêm từng giọt vào dung dịch này. Các kết tủa thu được được tách bằng phương pháp lọc, rửa bằng nước và etanol, rồi làm khô trong không khí (điểm nóng chảy > 300ºC. (Kết quả phân tích: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). Các dải IR (cm^-1) được chọn: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ các chất phản ứng ban đầu đến kích thước và hình thái của hợp chất có cấu trúc nano, các quy trình trên được thực hiện với điều kiện nồng độ chất phản ứng ban đầu như sau: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Tổng hợp MOF vi xốp phát huỳnh quang bằng siêu âm

Qiu và cộng sự (2008) đã tìm ra một phương pháp hóa siêu âm để tổng hợp nhanh MOF vi xốp phát huỳnh quang, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), và phát hiện chọn lọc các amin hữu cơ bằng tinh thể nano của hợp chất 1. Kết quả cho thấy tổng hợp bằng siêu âm là một phương pháp đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện với môi trường để tạo MOF ở kích thước nano.
MOF 1 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển với các thời gian phản ứng khác nhau, lần lượt là 5, 10, 30 và 90 min. Một thí nghiệm đối chứng cũng được thực hiện để tổng hợp hợp chất 1 bằng phương pháp thủy nhiệt, và các cấu trúc được xác nhận bằng IR, phân tích nguyên tố và phân tích Rietveld các giản đồ nhiễu xạ tia X bột (XRD) sử dụng WinPLOTR và Fullprof¹³. Đáng ngạc nhiên là phản ứng giữa kẽm axetat dihydrat với axit benzen-1,3,5-tricarboxylic (H₃BTC) trong dung dịch etanol 20% trong nước (v/v) dưới tác động của chiếu xạ siêu âm ở nhiệt độ và áp suất môi trường trong 5 min đã tạo ra hợp chất 1 với hiệu suất cao đáng kể (75,3%, tính theo H₃BTC). Ngoài ra, hiệu suất tạo hợp chất 1 tăng dần từ 78,2% lên 85,3% khi tăng thời gian phản ứng từ 10 lên 90 min. Kết quả này cho thấy có thể tổng hợp nhanh MOF với hiệu suất cao đáng kể bằng xử lý siêu âm. So với quá trình tổng hợp thủy nhiệt cùng hợp chất MOF 1, được thực hiện ở 140°C dưới áp suất cao trong 24 h, tổng hợp bằng siêu âm được xác định là một phương pháp có hiệu quả rất cao, với hiệu suất cao và chi phí thấp.
Do không thu được sản phẩm khi trộn kẽm axetat với H3BTC trong cùng môi trường phản ứng ở nhiệt độ và áp suất môi trường khi không có siêu âm, có thể kết luận rằng xử lý siêu âm đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành MOF 1.
 

Tổng hợp dễ dàng các cấu trúc siêu phân tử bằng xử lý siêu âm – đọc thêm!

Tìm thiết bị hóa siêu âm tốt nhất cho quy trình của bạn!

Hielscher Ultrasonics có nhiều năm kinh nghiệm trong thiết kế và chế tạo các máy siêu âm và thiết bị phản ứng hóa siêu âm mạnh mẽ, đáng tin cậy. Hielscher đáp ứng các yêu cầu ứng dụng của bạn bằng danh mục thiết bị siêu âm đa dạng – từ các thiết bị nhỏ dùng trong phòng thí nghiệm đến các máy siêu âm để bàn và quy mô thí điểm cho đến cáchệ thống công nghiệp hoàn chỉnh để sản xuất bằng hóa siêu âm ở quy mô thương mại. Nhiều loại đầu phát siêu âm, bộ khuếch đại biên độ, thiết bị phản ứng, buồng dòng chảy, hộp cách âm và phụ kiện cho phép cấu hình hệ thống tối ưu cho phản ứng hóa siêu âm của bạn. Máy siêu âm Hielscher rất bền chắc, được chế tạo để vận hành 24/7 và chỉ cần bảo trì rất ít.