Quá trình kết tủa bằng siêu âm

Các hạt, ví dụ như hạt nano, có thể được tạo ra trong chất lỏng theo phương pháp từ dưới lên thông qua quá trình kết tủa. Trong quá trình này, hỗn hợp quá bão hòa bắt đầu hình thành các hạt rắn từ vật chất có nồng độ cao; các hạt này sẽ phát triển và cuối cùng kết tủa. Để kiểm soát kích thước và hình thái của hạt/tinh thể, việc kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa là thiết yếu.

Cơ sở của quá trình kết tủa

Trong những năm gần đây, các hạt nano ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực như lớp phủ, polyme, mực in, dược phẩm hoặc điện tử. Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc sử dụng vật liệu nano là chi phí của chúng. Vì vậy, cần có các phương pháp sản xuất vật liệu nano với số lượng lớn và hiệu quả về chi phí. Trong khi các quá trình như nhũ hóa và xử lý nghiền nhỏ là các quá trình từ trên xuống, kết tủa là một quá trình từ dưới lên để tổng hợp các hạt có kích thước nano từ chất lỏng. Quá trình kết tủa bao gồm:

• Trộn ít nhất hai chất lỏng
• Quá bão hòa
• Tạo mầm
• Phát triển hạt
• Kết tụ (Thường được ngăn ngừa bằng cách duy trì nồng độ chất rắn thấp hoặc sử dụng chất ổn định)

Trộn trong quá trình kết tủa

Trộn là một bước thiết yếu trong quá trình kết tủa, vì trong hầu hết các quá trình kết tủa, tốc độ phản ứng hóa học rất cao. Thông thường, các thiết bị phản ứng dạng bồn có khuấy (theo mẻ hoặc liên tục), bộ trộn tĩnh hoặc bộ trộn rôto–stato được sử dụng cho các phản ứng kết tủa. Sự phân bố không đồng đều của công suất và năng lượng trộn trong thể tích xử lý làm hạn chế chất lượng của các hạt nano được tổng hợp. Nhược điểm này gia tăng khi thể tích thiết bị phản ứng tăng. Công nghệ trộn tiên tiến và khả năng kiểm soát tốt các thông số ảnh hưởng giúp tạo ra các hạt nhỏ hơn và có độ đồng đều cao hơn.

Việc áp dụng các tia chất lỏng va chạm nhau, bộ trộn vi kênh hoặc thiết bị phản ứng Taylor-Couette giúp cải thiện cường độ và độ đồng đều khi trộn. Điều này giúp rút ngắn thời gian trộn. Tuy nhiên, các phương pháp này bị hạn chế về khả năng mở rộng quy mô.

Xử lý bằng siêu âm là một công nghệ trộn tiên tiến, cung cấp tác động cắt và năng lượng khuấy cao hơn mà không bị hạn chế về khả năng mở rộng quy mô. Công nghệ này cũng cho phép kiểm soát độc lập các thông số chi phối như công suất đầu vào, thiết kế thiết bị phản ứng, thời gian lưu, nồng độ hạt hoặc chất phản ứng. Hiện tượng xâm thực siêu âm tạo ra sự trộn vi mô mạnh mẽ và tiêu tán công suất cao tại chỗ.

Kết tủa hạt nano magnetit

Việc ứng dụng siêu âm vào quá trình kết tủa đã được Banert và cộng sự (2006) chứng minh tại ICVT (TU Clausthal) đối với các hạt nano magnetit. Banert đã sử dụng một thiết bị phản ứng hóa siêu âm được tối ưu hóa (hình bên phải, dòng cấp 1: dung dịch sắt, dòng cấp 2: tác nhân kết tủa, Nhấp để xem hình lớn hơn!) để tạo ra các hạt nano magnetit “bằng cách đồng kết tủa từ dung dịch nước chứa sắt(III) clorua hexahydrat và sắt(II) sulfat heptahydrat với tỷ lệ mol Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Vì quá trình trộn sơ bộ thủy động lực học và trộn vĩ mô có vai trò quan trọng và góp phần vào quá trình trộn vi mô bằng siêu âm, hình dạng hình học của thiết bị phản ứng và vị trí của các ống cấp liệu là những yếu tố quan trọng chi phối kết quả quá trình. Trong nghiên cứu của mình, Banert và cộng sự đã so sánh các thiết kế thiết bị phản ứng khác nhau. Thiết kế buồng phản ứng được cải tiến có thể giảm năng lượng riêng cần thiết xuống còn một phần năm.

Dung dịch sắt được kết tủa bằng amoni hydroxit đậm đặc và natri hydroxit tương ứng. Để tránh mọi gradient pH, tác nhân kết tủa phải được bơm vào với lượng dư. Phân bố kích thước hạt của magnetit đã được đo bằng phương pháp quang phổ tương quan photon (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Khi không xử lý bằng siêu âm, chỉ riêng quá trình trộn thủy động lực học đã tạo ra các hạt có kích thước trung bình 45nm. Trộn bằng siêu âm làm giảm kích thước hạt thu được xuống 10nm và nhỏ hơn. Đồ thị dưới đây thể hiện phân bố kích thước của các hạt Fe₃O₄ được tạo ra trong phản ứng kết tủa liên tục bằng siêu âm (Banert và cộng sự, 2004).

Đồ thị tiếp theo (Banert và cộng sự, 2006) thể hiện kích thước hạt theo năng lượng riêng đầu vào.

“Biểu đồ có thể được chia thành ba vùng chính. Dưới khoảng 1000 kJ/kg_Fe3O4 quá trình trộn chịu sự chi phối của hiệu ứng thủy động lực học. Kích thước hạt vào khoảng 40–50 nm. Trên 1000 kJ/kg, tác động của quá trình trộn bằng siêu âm bắt đầu thể hiện rõ. Kích thước hạt giảm xuống dưới 10 nm. Khi tiếp tục tăng công suất riêng đầu vào, kích thước hạt vẫn giữ nguyên bậc độ lớn. Quá trình trộn khi kết tủa diễn ra đủ nhanh để cho phép tạo mầm đồng thể.”

---

Tài liệu / Tài liệu tham khảo

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.