Ультразвукова підготовка каталізаторів для перетворення диметилового ефіру (DME)
Біфункціональні каталізатори для прямого перетворення DME
Виробництво диметилового ефіру (ДМЕ) є добре налагодженим промисловим процесом, який ділиться на два етапи: по-перше, каталітичне гідрування синтез-газу в метанол (CO / CO2 + 3 ГОД2 → СН3ОН + Ч2HO) і, по-друге, подальше каталітичне зневоднення метанолу над кислотними каталізаторами для отримання (2СН3ОХ → Ч3ОЧ3 + Ч2O). Основне обмеження цього двоступеневого синтезу DME пов'язане з низькою термодинамікою під час фази синтезу метанолу, що призводить до низької конверсії газу за прохід (15-25%). Таким чином, виникають високі коефіцієнти рециркуляції, а також високі капітальні та експлуатаційні витрати.
Для подолання цього термодинамічного обмеження значно сприятливішим є прямий синтез DME: при прямому перетворенні DME етап синтезу метанолу поєднується зі стадією зневоднення в одному реакторі
(2CO / CO2 + 6 ГОД2 → СН3ОЧ3 + 3 ГОД2O).

Ультразвуковий апарат UIP2000hdT (2кВт) з проточним реактором є широко використовуваною установкою для сонохімічного синтезу мезопористих нанокаталізаторів (наприклад, декорованих цеолітів).

Прямий синтез диметилового ефіру (ДМЕ) із синтез-газу на біфункціональному каталізаторі.
© ( Millán та ін. 2020)
Синтез високореактивних каталізаторів для перетворення DME з використанням Power-Ultrasound
Реакційна здатність і селективність каталізаторів перетворення диметилового ефіру можуть бути значно поліпшені за допомогою ультразвукової обробки. Цеоліти, такі як кислотні цеоліти (наприклад, алюмосилікатний цеоліт HZSM-5) та декоровані цеоліти (наприклад, з CuO/ZnO/Al2O3) є основними каталізаторами, які успішно використовуються для виробництва ДМЕ.

Гібридний синтез спільного опадів-ультразвуку CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 використовується в прямій конверсії синтез-газу до диметилового ефіру як зеленого палива.
[Етюд і картина: Хошбін і Хагігі, 2013.]
Хлорування і фторування цеолітів є ефективними методами настройки каталітичної кислотності. Хлоровані та фторовані цеолітні каталізатори були приготовлені шляхом просочення цеолітів (H-ZSM-5, H-MOR або H-Y) з використанням двох галогенних прекурсорів (хлориду амонію та фториду амонію) у дослідженні дослідницької групи Aboul-Fotouh. Оцінено вплив ультразвукового опромінення для оптимізації обох галогенних прекурсорів для отримання диметилетера (DME) шляхом дегідратації метанолу в реакторі з нерухомим шаром. Порівняльне дослідження каталізу DME показало, що галогеновані цеолітові каталізатори, приготовані під ультразвуковим опроміненням, показують більш високу ефективність для утворення DME. (Aboul-Fotouh та ін., 2016)
В іншому дослідженні дослідницька група вивчила всі важливі змінні ультразвуку, що виникають під час проведення дегідратації метанолу на цеолітових каталізаторах H-MOR з утворенням диметилетера. Для проведення ультразвукового випромінювання дослідницька група використовувала Ультразвуковий апарат зондового типу Hielscher UP50H. Скануючий електронний мікроскоп (SEM) візуалізації ультразвукового цеоліту H-MOR (морденітового цеоліту) дозволив уточнити, що метанол, який сам по собі використовується в якості ультразвукового середовища, дає найкращі результати щодо однорідності розмірів частинок у порівнянні з необробленим каталізатором, де з'явилися великі агломерати та неоднорідні скупчення. Ці результати підтвердили, що ультразвук має глибокий вплив на роздільну здатність елементарних клітин і, отже, на каталітичну поведінку дегідратації метанолу до диметилового ефіру (DME). NH3-TPD показує, що ультразвукове опромінення посилює кислотність каталізатора H-MOR і, отже, є каталітичною дією для утворення DME. (Aboul-Gheit та ін., 2014)

СЕМ ультразвукового H-MOR з використанням різних середовищ
Дослідження та ілюстрації: ©Aboul-Gheit et al., 2014
Практично всі комерційні ДМЕ виробляються шляхом зневоднення метанолу з використанням різних твердокислотних каталізаторів, таких як цеоліти, силліка-оксид алюмінію, оксид алюмінію, Al2O3–Б2O3і т.д. за допомогою наступної реакції:
2CH3АХ <—> СН3ОЧ3 +Год2O(-22.6k jmol-1)
Кошбін і Хагігі (2013) підготували CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 нанокаталізаторами комбінованим методом спільного опадіння–ультразвуку. Дослідницька група виявила, що «використання енергії ультразвуку має великий вплив на дисперсію функції гідрування CO і, отже, на продуктивність синтезу DME. Досліджено довговічність синтезованого нанокаталізатора за допомогою ультразвуку під час реакції синтез-газ-DME. Нанокаталізатор втрачає незначну активність в процесі реакції через утворення коксу на мідних видах. [Хошбін і Хагігі, 2013.]
Альтернативним нецеолітовим нанокаталізатором, який також дуже ефективно сприяє перетворенню DME, є нанорозмірний пористий каталізатор γ-оксиду алюмінію. Нанорозмірний пористий γ-оксид алюмінію був успішно синтезований методом осадження при ультразвуковому перемішуванні. Сонохімічна обробка сприяє синтезу наночастинок. (пор. Рахманпур та ін., 2012)
Чому нанокаталізатори, приготовані ультразвуком, кращі?
Для виробництва гетерогенних каталізаторів часто потрібні матеріали з високою доданою вартістю, такі як дорогоцінні метали. Це робить каталізатори дорогими, тому підвищення ефективності, а також продовження життєвого циклу каталізаторів є важливими економічними факторами. Серед методів приготування нанокаталізаторів високоефективним методом розглядається сонохімічний метод. Здатність ультразвуку створювати високореактивні поверхні, покращувати перемішування та збільшувати транспортування маси робить його особливо перспективним методом для підготовки та активації каталізатора. Він може виробляти однорідні та дисперсні наночастинки без потреби в дорогих інструментах та екстремальних умовах.
В ході ряду досліджень вчені приходять до висновку, що підготовка ультразвукового каталізатора є найбільш вигідним методом для виробництва гомогенних нанокаталізаторів. Серед методів приготування нанокаталізаторів високоефективним методом розглядається сонохімічний метод. Здатність інтенсивного ультразвуку створювати високореакційні поверхні, покращувати перемішування та збільшувати транспортування маси робить його особливо перспективним методом для підготовки та активації каталізатора. Він може виробляти однорідні та дисперсні наночастинки без потреби в дорогих інструментах та екстремальних умовах. (пор. Кошбін і Хагігі, 2014)

Результатом сонохімічного синтезу є високоактивний наноструктурований каталізатор CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5.
Етюд і картина: Хошбін і Хагігі, 2013.

Схематичне зображення впливу акустичної кавітації на модифікацію металевих частинок. Метали з низькою температурою плавлення (МП) у вигляді цинку (Zn) повністю окислюються; метали з високою температурою плавлення, такі як нікель (Ni) і титан (Ti), виявляють модифікацію поверхні під впливом ультразвуку. Алюміній (Al) і магній (Mg) утворюють мезопористі структури. Нобелівські метали стійкі до ультразвукового опромінення завдяки своїй стійкості проти окислення. Температури плавлення металів вказуються в градусах Кельвіна (К).
Високоефективні ультразвукові апарати для синтезу мезопористих каталізаторів
Сонохімічне обладнання для синтезу високопродуктивних нанокаталізаторів є в наявності в будь-якому розмірі – Від компактних лабораторних ультразвукових реакторів до повністю промислових ультразвукових реакторів. Hielscher Ultrasonics розробляє, виробляє та розповсюджує потужні ультразвукові апарати. Всі ультразвукові системи виготовляються в штаб-квартирі в Тельтові, Німеччина, і розповсюджуються звідти по всьому світу.
Складне апаратне забезпечення та інтелектуальне програмне забезпечення ультразвукових приладів Hielscher розроблені таким чином, щоб гарантувати надійну роботу, відтворювані результати, а також зручність для користувача. Ультразвукові апарати Hielscher міцні та надійні, що дозволяє встановлювати та експлуатувати їх у важких умовах експлуатації. Доступ до робочих налаштувань можна легко отримати та набрати за допомогою інтуїтивно зрозумілого меню, доступ до якого можна отримати за допомогою цифрового кольорового сенсорного дисплея та пульта дистанційного керування браузером. Тому всі умови обробки, такі як чиста енергія, загальна енергія, амплітуда, час, тиск і температура, автоматично записуються на вбудовану SD-карту. Це дозволяє переглянути та порівняти попередні прогони ультразвуку та оптимізувати синтез та функціоналізацію нанокаталізаторів з максимальною ефективністю.
Ультразвукові системи Hielscher використовуються в усьому світі для процесів сонохімічного синтезу і довели свою надійність для синтезу високоякісних цеолітових нанокаталізаторів, а також похідних цеоліту. Промислові ультразвукові апарати Hielscher можуть легко працювати з високими амплітудами в безперервній роботі (24/7/365). Амплітуди до 200 мкм можуть бути легко безперервно генеровані за допомогою стандартних сонотродів (ультразвукових зондів / ріжків). Для ще більш високих амплітуд доступні індивідуальні ультразвукові сонотроди. Завдяки своїй надійності та невибагливому обслуговуванню наші ультразвукові пристрої зазвичай встановлюються для важких умов експлуатації та в складних умовах.
Ультразвукові процесори Hielscher для сонохімічного синтезу, функціоналізації, наноструктурування та деагломерації вже встановлені у всьому світі в промислових масштабах. Зв'яжіться з нами зараз, щоб обговорити процес виробництва нанокаталізатора! Наш досвідчений персонал буде радий поділитися додатковою інформацією про шлях сонохімічного синтезу, ультразвукові системи та ціни!
Завдяки перевагам методу ультразвукового синтезу ваше виробництво мезопористих нанокаталізаторів буде відрізнятися ефективністю, простотою і дешевизною в порівнянні з іншими процесами синтезу каталізаторів!
Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів:
Об'єм партії | Витрата | Рекомендовані пристрої |
---|---|---|
Від 1 до 500 мл | Від 10 до 200 мл/хв | UP100H |
Від 10 до 2000 мл | Від 20 до 400 мл/хв | UP200Ht, UP400St |
0від 1 до 20 л | 0від .2 до 4 л/хв | UIP2000HDT |
Від 10 до 100 л | Від 2 до 10 л/хв | UIP4000HDT |
Н.А. | Від 10 до 100 л/хв | UIP16000 |
Н.А. | Більше | кластер UIP16000 |
Зв'яжіться з нами! / Запитайте нас!

Доктор Андрєєва-Боймлер з Байройтського університету співпрацює з Ультразвуковий апарат UIP1000HDT на наноструктуруванні металів з метою отримання чудових каталізаторів.
Література / Список літератури
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
Факти, які варто знати
Диметиловий ефір (DME) як паливо
Одним з основних передбачуваних застосувань диметилового ефіру є його застосування в якості замінника пропану в LPG (рідкому пропановому газі), який використовується як паливо для транспортних засобів, в домашньому господарстві та промисловості. У пропановому автогазі диметиловий ефір також може використовуватися як блендшток.
Крім того, DME також є перспективним паливом для дизельних двигунів і газових турбін. Для дизельних двигунів високе цетанове число 55 порівняно з дизельним паливом з нафти з цетановими числами 40–53 є дуже вигідним. Для того, щоб дизельний двигун міг спалювати диметиловий ефір, необхідні лише помірні модифікації. Простота цієї сполуки з коротким вуглецевим ланцюгом призводить під час згоряння до дуже низьких викидів твердих частинок. З цих причин, а також не містить сірки, диметиловий ефір відповідає навіть найсуворішим нормам викидів у Європі (EURO5), США (США 2010) та Японії (2009 Японія).

Hielscher Ultrasonics виробляє високоефективні ультразвукові гомогенізатори з Лабораторії до промислові розміри.