Біодизель за допомогою покращеного ультразвуком (транс-)етерифікаційного синтезу
Біодизель синтезується шляхом переетерифікації з використанням лужного каталізатора. Однак, якщо використовується сировина, така як низькоякісна відпрацьована рослинна олія з високим вмістом вільних жирних кислот, необхідний хімічний попередній етап обробки – етерифікація з використанням кислотного каталізатора. Ультразвукова обробка та її сонохімічні і сономеханічні ефекти сприяють обоом типам реакцій і драматично підвищують ефективність перетворення на біодизель. Ультразвукове виробництво біодизелю значно швидше за традиційний синтез біодизелю, забезпечує вищий вихід і якість біодизелю та економить реагенти, такі як метанол і каталізатор.
Перетворення на біодизель за допомогою потужного ультразвуку
Для біодизелю ефіри жирних кислот виробляються шляхом переетерифікації рослинних олій, а також тваринних жирів (наприклад, талу). Під час реакції переетерифікації гліцериновий компонент замінюється іншим спиртом, таким як метанол. Сировина з високим вмістом вільних жирних кислот, наприклад, відпрацьовані рослинні олії (WVO), потребує попередньої обробки кислотним етерифікаційним процесом, щоб уникнути утворення мила. Цей процес кислотного каталізу є дуже повільною реакцією, коли він проводиться як традиційний періодичний метод. Рішенням для прискорення повільного процесу етерифікації є застосування потужного ультразвуку. Ультразвукова обробка досягає значного покращення швидкості реакції, конверсії та виходу біодизелю, оскільки сонохімічні ефекти потужного ультразвуку сприяють і інтенсифікують кислотний каталіз. Ультразвукова кавітація забезпечує сономеханічні сили, тобто високосердний змішування, а також сонохімічну енергію. Ці два типи ультразвукового впливу (сономеханічний і сонохімічний) перетворюють кислотний каталізований етерифікаційний процес на швидку реакцію, що потребує менше каталізатора.
Ультразвукове змішування покращує швидкість перетворення на біодизель, збільшує вихід і економить надлишковий метанол та каталізатор. На зображенні показано встановлення 3x UIP1000hdT (кожен потужністю 1kW ультразвуку) для потокової обробки.
Як працює ультразвукове перетворення на біодизель?
Ультразвукова обробка між різними фазами під час переетерифікації (також іноді називається алколізом) та етерифікації базується на покращенні змішування, а також на підвищеному тепло- і масопереносі. Ультразвукове змішування базується на принципі акустичної кавітації, яка виникає в результаті імплозії вакуумних бульбашок у рідині. Акустична кавітація характеризується високими зсувними силами та турбулентністю, а також дуже високими перепадами тиску та температури. Ці сили сприяють хімічній реакції переетерифікації / етерифікації та інтенсифікують масо- і теплообмін, тим самим значно покращуючи реакцію перетворення на біодизель.
Переетерифікація тригліцеридів у біодизель (FAME) з використанням ультразвукової обробки призводить до прискореної реакції та значно вищої ефективності.
Застосування ультразвуку під час перетворення на біодизель науково та промислово доведено для покращення ефективності процесу. Покращення ефективності процесу можна пояснити зменшенням споживання енергії та експлуатаційних витрат, а також зменшенням використання спирту (тобто метанолу), меншою кількістю каталізатора та значно скороченим часом реакції. Енерговитрати на нагрівання усуваються, оскільки немає потреби у зовнішньому нагріванні. Крім того, фазове розділення між біодизелем і гліцерином є простішим із коротшим часом фазового розділення. Важливим фактором для комерційного використання ультразвуку у виробництві біодизелю є просте масштабування до будь-якого об’єму, надійна та безпечна експлуатація, а також міцність і надійність ультразвукового обладнання (промисловий стандарт, здатний працювати безперервно 24/7/365 під повним навантаженням).
Ультразвукова промислова система з проточною коміркою для потокового етерифікаційного та переетерифікаційного синтезу біодизелю.
Ультразвукове естерифікація та переетерифікація можуть проводитися як періодичний або безперервний інлайн-процес. На графіку показано ультразвуковий інлайн-процес для переетерифікації біодизеля (FAME).
Ультразвукове естерифікація та переетерифікація можуть проводитися як періодичний або безперервний інлайн-процес. Цей графік показує ультразвуковий періодичний процес для конверсії біодизеля.
Двостадійна конверсія біодизеля за допомогою ультразвуку, що застосовує кислотно- та лужно-каталізовані реакційні стадії
Для сировини з високим вмістом ВЖК виробництво біодизеля здійснюється як кислотно- або лужно-каталізована реакція у двостадійному процесі. Ультразвук сприяє обом типам реакцій: кислотно-каталізованій естерифікації, а також лужно-каталізованій переетерифікації:
Кислотно-каталізована естерифікація за допомогою ультразвуку
Для обробки надлишку вільних жирних кислот у сировині необхідний процес естерифікації. Як кислотний каталізатор зазвичай використовується сірчана кислота.
- Підготуйте сировину, відфільтрувавши та очистивши її від забруднювачів і води.
- Розчиніть каталізатор, а саме сірчану кислоту, у метанолі. Подайте потоки каталізатору/метанолу та сировини через теплообмінник і статичний змішувач, щоб отримати грубий попередній суміш.
- Попередня суміш каталізатору та сировини безпосередньо надходить у ультразвукову реакційну камеру, де діють надтонке змішування та сонохімія, і вільні жирні кислоти перетворюються на біодизель.
- Нарешті, зневодніть продукт і подайте його на другу стадію – ультразвукову переетерифікацію. Кислий вологий метанол після рекуперації, сушіння та нейтралізації готовий до повторного використання.
- Для сировини з дуже високим вмістом ВЖК може знадобитися установка рециркуляції, щоб знизити рівень ВЖК до прийнятного рівня перед стадією переетерифікації.
Реакція естерифікації з використанням кислотного каталізатора:
ВЖК + Спирт → Естер + Вода
Дізнайтеся більше про ультразвуково-покращену кислотно-каталізовану естерифікацію ВЖК!
Лужно-каталізована переетерифікація за допомогою ультразвуку
Сировину, яка тепер містить лише невеликі кількості ВЖК, можна безпосередньо подавати на стадію переетерифікації. Найчастіше як лужний каталізатор використовується гідроксид натрію або гідроксид калію (NaOH, KOH).
- Розчиніть каталізатор, а саме гідроксид калію, у метанолі та подайте потоки каталізатору/метанолу та попередньо обробленої сировини через статичний змішувач, щоб отримати грубий попередній суміш.
- Подайте попередню суміш безпосередньо в ультразвукову реакційну камеру для кавітаційного високозсувного змішування та сонохімічної обробки. Продуктами цієї реакції є алкільні естери (тобто біодизель) та гліцерин. Гліцерин можна відокремити відстоюванням або центрифугуванням.
- Біодизель, вироблений за допомогою ультразвуку, має високу якість і виготовляється швидко, енергоефективно та економічно ефективно заощаджуючи метанол і каталізатор.
Реакція переетерифікації з використанням лужного каталізатора:
Олія / Жир + Спирт → Біодизель + Гліцерол
Використання метанолу та рекуперація метанолу
Метанол є ключовим компонентом під час виробництва біодизеля. Ультразвуково-керована конверсія біодизеля дозволяє значно зменшити використання метанолу. Якщо ви зараз думаєте: «Мені байдуже на використання мого метанолу, оскільки я все одно його рекупераю», можливо, варто переглянути це та врахувати надмірно високі енерговитрати, які застосовуються для стадії випаровування (наприклад, з використанням ректифікаційної колони), необхідної для відокремлення та рециркуляції метанолу.
Метанол зазвичай видаляється після того, як біодизель і гліцерин розділилися на два шари, запобігаючи зворотній реакції. Потім метанол очищується та повертається на початок процесу. Виробляючи біодизель за допомогою ультразвуково-керованої естерифікації та переетерифікації, ви можете значно зменшити використання метанолу, тим самим знижуючи надмірно високі енерговитрати на рекуперацію метанолу. Використання ультразвукових реакторів Hielscher зменшує необхідну кількість надлишкового метанолу до 50%. Мольне співвідношення між 1:4 або 1:4,5 (олія : метанол) є достатнім для більшості видів сировини при використанні ультразвукового змішування Hielscher.
Ультразвукова етерифікація є етапом попередньої обробки, який перетворює низькоякісну сировину з високим вмістом вільних жирних кислот (FFA) на естери. На 2-му етапі ультразвукової переетерифікації тригліцериди перетворюються на біодизель (FAME).
Науково доведена ефективність підвищення конверсії біодизелю за допомогою ультразвуку
Багато дослідницьких груп вивчали механізм та ефекти ультразвукової переетерифікації біодизелю. Наприклад, дослідницька група Себаяна Дарвіна показала, що ультразвукова кавітація підвищує хімічну активність та швидкість реакції, що призводить до значного збільшення утворення естерів. Ультразвукова методика скоротила час реакції переетерифікації до 5 хвилин – порівняно з 2 годинами при механічному перемішуванні. Конверсія тригліцеридів (TG) у FAME під час ультразвукової обробки досягла 95,6929% мас. при мольному співвідношенні метанолу до олії 6:1 та 1% мас. гідроксиду натрію як каталізатора. (див. Darwin et al. 2010)
Ультразвукові реактори середнього та великого розміру для переробки біодизелю
Hielscher Ultrasonics постачає малі та середні, а також великі промислові ультразвукові процесори для ефективного виробництва біодизелю в будь-якому обсязі. Пропонуючи ультразвукові системи будь-якого масштабу, Hielscher може запропонувати ідеальне рішення як для малих виробників, так і для великих компаній. Конверсія біодизелю за допомогою ультразвуку може здійснюватися як у партійному режимі, так і як безперервний потоковий процес. Монтаж та експлуатація є простими, безпечними та забезпечують надійно високі показники продуктивності біодизелю вищої якості.
Нижче ви знайдете рекомендовані конфігурації реакторів для діапазону швидкостей виробництва.
|
тон/год
|
гал/год
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 до 0,5
|
80 до 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 до 1,0
|
160 до 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 до 1,5
|
240 до 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 до 2,0
|
320 до 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 до 3,0
|
480 до 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 до 6,0
|
960 до 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 до 9,0
|
1440 до 2880
|
Зв’яжіться з нами! / Запитайте нас!
Hielscher Ultrasonics виробляє високоефективні ультразвукові гомогенізатори для змішування, диспергування, емульгування та екстракції в лабораторних, пілотних та промислових масштабах.
Література / Посилання
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Факти, які варто знати
Виробництво біодизелю
Біодизель виробляється, коли тригліцериди перетворюються на вільні метилові естери жирних кислот (FAME) за допомогою хімічної реакції, відомої як переетерифікація. Під час реакції переетерифікації тригліцериди в рослинних оліях або тваринних жирах реагують у присутності каталізатора (наприклад, гідроксиду калію або гідроксиду натрію) з первинним спиртом (наприклад, метанолом). У цій реакції алкільні естери утворюються з сировини рослинної олії або тваринного жиру. Тригліцериди є гліцеридами, у яких гліцерин етерифікований довголанцюговими кислотами, відомими як жирні кислоти. Ці жирні кислоти широко представлені в рослинних оліях і тваринних жирах. Оскільки біодизель можна виробляти з різноманітної сировини, такої як свіжі рослинні олії, відпрацьовані рослинні олії, використані олії для смаження, тваринні жири, такі як сало і смалець, кількість вільних жирних кислот (FFA) може сильно варіюватися. Відсоток вільних жирних кислот тригліцеридів є критичним фактором, який радикально впливає на процес виробництва біодизеля та якість отриманого біодизеля. Висока кількість вільних жирних кислот може заважати процесу перетворення та погіршувати кінцеву якість біодизеля. Головна проблема полягає в тому, що вільні жирні кислоти (FFA) реагують з лужними каталізаторами, що призводить до утворення мила. Утворення мила згодом спричиняє проблеми з відділенням гліцерину. Тому сировина, що містить велику кількість FFA, переважно потребує попередньої обробки (так званої реакції етерифікації), під час якої FFA перетворюються на естери. Ультразвукова обробка сприяє обоом реакціям: переетерифікації та етерифікації.
Хімічна реакція етерифікації
Етерифікація – це процес поєднання органічної кислоти (RCOOH) зі спиртом (ROH) для утворення естеру (RCOOR) та води.
Використання метанолу в кислотній етерифікації
Коли кислотна етерифікація використовується для зменшення вмісту FFA в сировині, безпосередні енергетичні вимоги є відносно низькими. Однак під час реакції етерифікації утворюється вода – створюючи вологий, кислотний метанол, який необхідно нейтралізувати, висушити та відновити. Цей процес рекуперації метанолу є дорогим.
Якщо початкова сировина має 20–40 % або навіть вищий відсоток FFA, може бути необхідним виконання кількох етапів, щоб знизити їх до прийнятних рівнів. Це означає, що утворюється ще більше кислотного, вологого метанолу. Після нейтралізації кислотного метанолу сушіння вимагає багатостадійної дистиляції зі значними швидкостями флегми, що призводить до дуже високого енергоспоживання.
Які олії використовуються для виробництва біодизеля?
Олії, що використовуються для виробництва біодизеля, включають рослинні олії, такі як соєва, ріпакова (канола), соняшникова, пальмова олія та олія з відпрацьованої кавової гущі, а також тваринні жири, такі як сало і смалець. Відпрацьовані олії, включаючи використану олію для смаження та олії, екстраговані з відпрацьованої кавової гущі, також часто використовуються. Ці олії, що складаються переважно з тригліцеридів, зазнають переетерифікації зі спиртом для вироблення метилових естерів жирних кислот (FAME), хімічних сполук, що утворюють біодизель. Ультразвукова обробка покращує перетворення відпрацьованих олій на біодизель, інтенсифікуючи процес переетерифікації за допомогою застосування високотужних ультразвукових хвиль. У відпрацьованих оліях, які часто мають домішки та вищий вміст вільних жирних кислот, ультразвукова обробка допомагає розщеплювати ці домішки та покращує змішування реагентів. Це призводить до швидших швидкостей реакції, скорочення часу реакції та вищих виходів біодизеля, навіть із сировиною нижчої якості. Ультразвукова обробка також дозволяє зменшити використання каталізатора та енергоспоживання, роблячи перетворення відпрацьованих олій на біодизель більш ефективним та економічно вигідним.
Дізнайтеся більше про те, як ультразвукова обробка інтенсифікує екстракцію олій з відпрацьованої кавової гущі та переетерифікацію цих олій у біодизель!
Hielscher Ultrasonics виробляє високоефективні ультразвукові гомогенізатори від лабораторного до промислового розміру.