Синтез поліолів за допомогою ультразвукового переетерифікації

Поліоли – це синтетичні ефіри, що виробляються переважно шляхом переетерифікації тригліцеридів з рослинних олій або тваринних жирів. Ці поліоли є сировиною для виробництва поліуретанів, біомастильних матеріалів та інших хімічних речовин. Ультразвукова обробка використовується для інтенсифікації реакцій переетерифікації шляхом прикладання інтенсивних зсувних сил та теплової енергії. Ультразвук та його сонохімічні ефекти забезпечують енергію реакції та допомагають подолати обмеження масопереносу. Таким чином, ультразвукова обробка значно покращує швидкість переетерифікації, вихід та загальну ефективність.

Переетерифікація за допомогою ультразвуку

Реакції переетерифікації є одним із найважливіших шляхів синтезу та широко використовуються як ефективна техніка для перетворення рослинних олій на замінники нафтопродуктів. Соносинтез (також сонохімічний синтез, який є хімічним синтезом, що стимулюється високоефективним ультразвуком) добре відомий своїми позитивними ефектами на переетерифікацію, а також на інші хімічні процеси.

Сталий синтез поліолів з рослинних олій за допомогою ультразвуку

Жирні кислоти рослинного походження, тобто рослинні олії, є широко доступною та відновлюваною сировиною і можуть використовуватися для підготовки біополіолів та поліуретанів. Застосування потужного ультразвуку створює сприятливі сонохімічні ефекти, які значно прискорюють каталітичну реакцію переетерифікації. Крім того, ультразвукова обробка підвищує вихід синтезованих поліолів, оскільки інтенсивна енергія змішування від акустичної кавітації долає обмеження масопереносу. Відомо, що реакції ультразвукової переетерифікації ефективно протікають з меншою кількістю спирту та каталізатора, ніж звичайні реакції переетерифікації. Це призводить до покращення загальної ефективності завдяки ультразвуковій обробці.

Ультразвуковий синтез біомастильного матеріалу на основі ефіру пентаеритриту

Ефір пентаеритриту можна ефективно синтезувати з олії ріпаку за допомогою двостадійного сонохімічного процесу, як продемонструвала дослідницька група Арумугама. У своєму дослідженні оптимізації дослідники використовували Hielscher ultrasonicator UP400St (див. фото ліворуч). У першій сонохімічно стимульованій переетерифікації олія ріпаку реагує з метанолом з утворенням метилового ефіру. На другому етапі переетерифікації метиловий ефір реагує з ксилолом та каталізатором з утворенням ефіру пентаеритриту. Дослідники зосередилися на оптимізації параметрів ультразвукового процесу, щоб підвищити вихід та загальну ефективність синтезу ефіру пентаеритриту під дією ультразвуку. Покращений вихід 81,4% ефіру пентаеритриту був досягнутий за допомогою ультразвукового імпульсу тривалістю 15 s, ультразвукової амплітуди 60%, концентрації каталізатора 1,5 wt% та температури реакції 100°C. Для контролю якості сонохімічно синтезований ефір пентаеритриту порівнювали з компресорною олією синтетичного ґатунку. На завершення дослідження свідчить, що ультразвуково-стимульований послідовний процес переетерифікації є ефективним методом заміни звичайного послідовного процесу переетерифікації для синтезу біомастильного матеріалу на основі ефіру пентаеритриту. Основними перевагами процесу ультразвукової переетерифікації є підвищені виходи ефіру пентаеритриту, скорочений час реакції та значно нижчі температури реакції. (cf. Arumugam et al., 2019)

Ультразвуково інтенсифікована двостадійна переетерифікація олії ріпаку в ефір пентаеритриту.
(адаптовано з Arumugam et al., 2019)

Ацетальні ефіри, отримані з пентаналю, за допомогою ультразвукового синтезу

Дослідницька група Курніавана синтезувала три ацетальні ефіри, отримані з пентаналю, за допомогою сонохімічного методу, використовуючи принципи зеленої хімії. Ультразвукова обробка використовувалася для сприяння двом хімічним стадіям:

1. Естерифікація 9,10-дигідроксиоктадеканової кислоти
2. Ацеталізація алкіл-9,10-дигідроксиоктадеканоату

Для отримання ефірів алкіл-9,10-дигідроксистеарату необхідні дві стадії, і були отримані виходи 67-85%. Для оцінки ефективності сонохімічний метод порівнювали зі звичайною технікою рефлюксу. Крім того, використовувалися гомогенні та тверді кислотні каталізатори, а саме сірчана кислота (H2SO4), природний бентоніт та H-бентоніт, щоб визначити вплив та ефективність різних каталізаторів. Було виявлено, що сонохімічна естерифікація, каталізована H-бентонітом, давала продукти з виходом до 70% за час реакції, у 3 рази коротший, ніж у методі рефлюксу, що є вражаючим результатом. Фінальна стадія ацеталізації з n-пентаналем у присутності H-бентоніту з використанням ультразвукової обробки дала три діоксоланові похідні, отримані з пентаналю, з виходами 69–85%, які є вищими, ніж у звичайному методі. Метод рефлюксу вимагав довшого часу реакції, ніж сонохімічний метод, оскільки ультразвуковий синтез потребував лише 10-30 хв. Додатково до значно коротшого часу реакції під час ультразвукової обробки, за допомогою сонохімічного методу було отримано вражаючий вихід кожного ефіру.
Дослідники також розрахували, що енерговитрати сонохімічної реакції приблизно у 62 рази нижчі, ніж у звичайного методу. Це знижує витрати та є екологічно безпечним.
Дослідження фізико-хімічних властивостей кожного продукту виявило, що метил-8-(2-бутил-5-октил-1,3-діоксолан-4-іл)октаноат є потенційним новим біомастилом із функціональними можливостями для заміни звичайних мастил. (пор. Kurniawan et al., 2021)

Трансестерифікація пентаеритрильних ефірів за допомогою ультразвуку

Пентаеритрильні ефіри можна отримати з рослинних олій, таких як соняшникова, лляна та олія джотрофи. Дослідницька група Хашема продемонструвала синтез біобазованих мастил через послідовні трансестерифікації, каталізовані основою, що включають дві стадії трансестерифікації. Вони продемонстрували можливість синтезу, використовуючи соняшникову, лляну та олію джотрофи. На першій стадії олії перетворювалися на відповідні метилові ефіри. На другій стадії метилові ефіри перетворювалися на пентаеритрильні ефіри під дією пентаеритріолу, як показано на наступній схемі: (пор. Hashem et al., 2013)

Після трансестерифікації рослинної олії в метиловий ефір метилові ефіри перетворюються на пентаеритрильні ефіри під дією пентаеритріолу, як показано на схемі вище.
(пор. Hashem et al., 2013)

Значні ефекти ультразвукової обробки на прискорення реакції трансестерифікації науково доведені та вже десятиліттями впроваджені в промисловості. Найбільш відомим прикладом трансестерифікації, покращеної ультразвуком, є перетворення олій та жирів на метилові ефіри жирних кислот (FAME), відомі як біодизель.
Дізнайтеся більше про трансестерифікацію (відпрацьованих) олій та жирів у біодизель за допомогою ультразвуку!

Ультразвукові зонди та реактори для трансестерифікації та інших хімічних синтезів

Hielscher Ultrasonics – ваш спеціаліст у сфері складних високоефективних ультразвукових реакторів для сонохімічних реакцій. Hielscher розробляє, виробляє та постачає високоефективні ультразвукові системи та аксесуари, такі як зонди (сонотроди), реактори та проточні комірки будь-якого розміру, і постачає хімічні лабораторії, а також хімічні виробничі потужності промислового масштабу. Від компактних лабораторних ультразвукових приладів до промислових ультразвукових зондів і реакторів – Hielscher має ідеальну ультразвукову систему для вашого процесу. Завдяки багаторічному досвіду в таких застосуваннях, як сонокаталіз і соносинтез, наші досвідчені співробітники порекомендують вам найбільш підходящу конфігурацію для ваших потреб.
Hielscher Ultrasonics виробляє високоефективні ультразвукові системи дуже високої надійності, здатні генерувати інтенсивні ультразвукові хвилі, оскільки всі промислові ультразвукові системи Hielscher можуть забезпечувати дуже високі амплітуди в режимі безперервної роботи (24/7). Надійні ультразвукові системи майже не потребують обслуговування та розраховані на тривалу експлуатацію. Це робить ультразвукове обладнання Hielscher надійним для важких умов експлуатації за складних умов. Також доступні спеціальні сонотроди для високих температур або дуже агресивних хімічних середовищ.
Вища якість – розроблено та виготовлено в Німеччині: Усе обладнання розробляється та виробляється на нашій головній базі в Німеччині. Перед відправкою клієнту кожен ультразвуковий прилад ретельно тестується під повним навантаженням. Ми прагнемо до задоволення потреб клієнтів, і наше виробництво організоване для забезпечення найвищої якості (наприклад, сертифікація ISO).

Нижче наведена таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність наших ультразвукових систем: