Ультразвуковий синтез діестерів для виробництва високоякісних біомастил

У різних галузях промисловості прискорюється перехід від мастильних матеріалів на основі нафти до відновлюваних, біорозкладних та високоефективних мастильних матеріалів на основі ефірів. Виробники мастильних матеріалів відчувають дедалі більший тиск щодо зменшення впливу на довкілля, водночас дотримуючись високих експлуатаційних вимог, таких як високий індекс в’язкості, низька летючість, хороші мастильні властивості, термічна стабільність та надійні експлуатаційні характеристики при низьких температурах. У цьому контексті ультразвукова переестерифікація пропонує ефективну стратегію інтенсифікації процесу синтезу сировини на основі ефірів, що використовується в сучасних рецептурах біомастил.

Ультразвукова переестерифікація діестерів для біомастил

Ультразвукова переестерифікація рослинних олій та жирів — це екологічно безпечна технологія, яка значно підвищує вихід ефірів, зменшує технологічні обмеження та робить метод переестерифікації більш привабливим для промислового виробництва мастильних матеріалів. Ультразвукові апарати Hielscher з зондовим типом насадки використовуються для ефективного синтезу ефірів у потоковому виробництві в контрольованих технологічних умовах.

Синтез біомастила методом переетерифікації

Рослинні олії є привабливою сировиною для виробництва біомастил, оскільки вони є поновлюваними, біорозкладними та мають хороші мастильні властивості. Однак необроблені рослинні олії часто мають обмежену окислювальну стійкість та погані низькотемпературні властивості. Поширеною стратегією подолання цих недоліків є перетворення метилових ефірів, отриманих з рослинних олій, на поліольні ефіри, такі як ефіри пентаеритриту, шляхом переетерифікації.
У дослідженні “Оптимізація параметрів процесу ультразвукової трансестерифікації на основі алгоритмів RSM та Crow Search для синтезу біомастила на основі поліол-ефірів” За даними Арумугама та ін., рапсову олію спочатку перетворювали на метиловий ефір рапсової олії. На другому етапі цей метиловий ефір піддавали реакції з пентаеритритом у присутності каталізатора — п-толуолсульфонової кислоти — та ксилолу як розчинника. Цільовим продуктом був ефір пентаеритриту, придатний як базова олива для біомастил. Ця реакція має велике значення для виробників мастильних матеріалів, оскільки ефіри поліолів широко використовуються як синтетичні базові оливи для компресорних олив, гідравлічних рідин, холодильних олив та інших високопродуктивних мастильних матеріалів.
Головною проблемою традиційної трансестерифікації є те, що реакція часто обмежується недостатнім масообміном між реагентами. Метилові ефіри, поліоли та каталізатори не завжди утворюють ідеальну однорідну реакційну систему. Традиційне перемішування може вимагати тривалого часу реакції, високої температури та значних енерговитрат, при цьому забезпечуючи лише помірний вихід. Саме тут ультразвукова обробка надає вирішальну перевагу.

Схема процесу ультразвукової переестерифікації ефіру пентаеритриту
Дослідження та ілюстрація: ©Arumugam та ін., 2019

Як ультразвукова переестерифікація посилює синтез ефірів

Ультразвукова переестерифікація передбачає використання ультразвуку високої інтенсивності для створення акустичної кавітації в рідкому реакційному середовищі. Кавітація призводить до утворення мікроскопічних бульбашок, які швидко зростають і бурхливо руйнуються. Це спричиняє виникнення інтенсивних локальних зсувних сил, мікроструменів, акустичних потоків та мікроемульгування.
Для синтезу ефірів ці ефекти мають велике значення, оскільки вони:

• зменшити розмір крапель та поліпшити контакт між фазами
• збільшити площу межі розділу між незмішуваними або слабозмішуваними реагентами
• покращити доступність каталізатора
• Прискорити масообмін
• покращити кінетику реакції
• сприяти підвищенню виходу ефірів за оптимізованих умов

У дослідженні пояснюється, що турбулентність, спричинена кавітацією, та мікроемульсії дозволяють подолати обмеження масообміну, властиві традиційній трансестерифікації. Як наслідок, реагенти розподіляються ефективніше, а каталітична реакція протікає швидше та повніше.

Результати дослідження: підвищення виходу ефірів за допомогою ультразвуку

У ході дослідження було проведено оптимізацію процесу з використанням ультразвуку за допомогою методології поверхні відгуку та алгоритму «пошуку ворони». До досліджуваних змінних процесу належали ультразвуковий імпульс, амплітуда ультразвуку, концентрація каталізатора та температура реакції.
Оптимальні параметри ультразвукового процесу були такими:
Система «Sonicator»: Ультразвуковий апарат Hielscher UP400St з зондовим типом дії
Ультразвуковий імпульс: 15 секунд
Амплітуда ультразвуку: 60 %
Концентрація каталізатора: півтора вагових відсотка
Температура реакції: 100°C

За цих оптимізованих умов ультразвукова трансестерифікація забезпечила вихід ефіру пентаеритриту приблизно 81,4 %. Для порівняння: за умов, оцінених у ході дослідження, традиційний метод трансестерифікації забезпечив вихід лише близько 47%. Це означає, що ультразвукова обробка збільшила вихід ефіру більш ніж на 70% порівняно з традиційним методом.
Для виробників мастильних матеріалів цей результат має велике значення. Вищий вихід означає більш ефективне використання сировини, зменшення обсягів побічних продуктів, підвищення економічної ефективності процесу та потенційне зниження собівартості виробництва на кілограм ефірної базової оливи.

Підтвердження утворення ефірів

Дослідження Арумугама та ін. (2019) підтвердило утворення ефіру пентаеритриту за допомогою FTIR-спектроскопії та газової хроматографії. FTIR-аналіз виявив характерні піки карбонілу ефіру та C–O-зв’язку ефіру, тоді як додаткові піки підтвердили наявність пентаеритритильної групи. Газова хроматографія додатково підтвердила склад продукту, включаючи фракції моноефіру, діефіру, тріефіру та тетраефіру.
Для виробництва біомастил це аналітичне підтвердження має велике значення, оскільки експлуатаційні характеристики мастила значною мірою залежать від складу ефірів. Можливість стимулювати утворення необхідних ефірних структур за допомогою контрольованої ультразвукової переетерифікації надає виробникам практичний інструмент для поліпшення якості базової оливи та забезпечення стабільності технологічного процесу.
 

FTIR-спектр ефіру пентаеритриту, отриманого методом ультразвукової трансестерифікації
Дослідження та ілюстрація: ©Arumugam та ін., 2019

Переваги ультразвукових апаратів Hielscher для виробників мастильних матеріалів

Компанія Hielscher пропонує повний асортимент ультразвукових апаратів від R&Від пристроїв серії D до повномасштабних промислових ультразвукових систем. Це дає змогу розробити технологічний процес у лабораторних умовах, а потім перенести його на пілотний та виробничий рівні, використовуючи ті самі основні принципи ультразвуку.
Усі ультразвукові апарати потужністю від 200 Вт і більше оснащені цифровим управлінням, програмованими налаштуваннями, можливістю дистанційного керування через браузер, автоматичним записом даних, знімними датчиками температури та тиску та багатьма іншими функціями, що забезпечують максимальну зручність у використанні та стабільність результатів.
Для промислового виробництва мастильних матеріалів асортимент компанії Hielscher включає компактні лабораторні ультразвукові апарати для проведення техніко-економічних обґрунтувань, пілотні установки для оптимізації технологічних процесів та промислові ультразвукові процесори, такі як UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, а також великі багатоблокові установки для безперервної обробки великих обсягів продукції.
Проточні реактори забезпечують можливість регулювання часу перебування, створення тиску для більш інтенсивної кавітації, регулювання температури та інтеграцію в існуючі виробничі лінії з етерифікації або переетерифікації.

Ультразвукові процесори компанії Hielscher мають важливі переваги для синтезу ефірів та біомастил:

• точне регулювання амплітуди для забезпечення відтворюваної інтенсивності кавітації
• регульоване пульсування для оптимізації споживання енергії та управління тепловим режимом
• ультразвукова обробка з використанням потужного зонда для безпосередньої та ефективної передачі енергії в реакційне середовище
• періодичний та безперервний режими роботи для гнучкої розробки технологічних процесів
• промислова масштабованість — від лабораторних випробувань до високопродуктивного виробництва
• надійна конструкція обладнання для складних умов хімічної переробки

 
 
Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів:

Ультразвуковий синтез діестерів як виробнича стратегія

Принцип ультразвукової переестерифікації олій та жирів має безпосереднє значення для ультразвукового синтезу діестерів та більш широкого виробництва біомастил на основі ефірів. Діестери є важливими базовими компонентами синтетичних мастильних матеріалів завдяки своїм сприятливим характеристикам залежності в'язкості від температури, мастильним властивостям та низькотемпературним характеристикам. Як і в інших реакціях етерифікації та переетерифікації, синтез діестерів часто виграє від покращеного контакту реагентів, швидшого масообміну та ефективнішого використання каталізатора.
Отже, ультразвукова обробка є практичним засобом інтенсифікації для виробників, які виготовляють ефіри з відновлюваних сировинних матеріалів, метилових ефірів жирних кислот, спиртів, поліолів або інших попередників ефірів. Замість того, щоб покладатися виключно на нагрівання та механічне перемішування, ультразвук забезпечує кавітаційне перемішування на мікроскопічному рівні, де фактично і виникає більшість обмежень реакції.

Для інженерів-технологів це означає, що ультразвукові реактори можна використовувати для поліпшення:

• Швидкість реакції
• вихід ефіру
• ефективність каталізатора
• фаза дисперсії/li>
• стабільність від партії до партії
• компактність процесу
• енергоефективність порівняно з тривалою традиційною обробкою

При ультразвуковій переестерифікації ступінь перетворення досягає приблизно 75 % протягом перших 1,5 хвилини, а через 6 хвилин стабілізується на рівні близько 90 %.
Традиційний метод показує набагато повільнішу конверсію, досягаючи лише близько 40% конверсії через 8 хвилин.
Дослідження та ілюстрація: ©Fayyazi та ін., 2014

Від лабораторних досліджень до промислового виробництва біомастил

Трансестерифікація з використанням ультразвуку є ефективним методом отримання ефірів для мастильних матеріалів (таких як біомастило на основі ефірів пентаеритриту), що забезпечує вищий вихід та меншу інтенсивність реакції порівняно з традиційним способом. Арумугам та ін. (2019) повідомили про підвищення виходу з 47 % до приблизно 81,4 %, що наочно демонструє комерційну значимість інтенсифікації процесу за допомогою ультразвуку.
Для виробників мастильних матеріалів наслідки очевидні: ультразвукова трансестерифікація може допомогти ефективніше перетворювати відновлювані види сировини на високоякісні ефірні базові оливи. Завдяки ультразвуковим апаратам Hielscher ту саму технологічну платформу, що використовується для лабораторної оптимізації, можна масштабувати для безперервного промислового виробництва. Це робить ультразвукову обробку не лише дослідницьким інструментом, а й життєздатною виробничою стратегією для біомастил нового покоління.
Завдяки інтеграції ультразвукових реакторів Hielscher у лінії синтезу ефірів виробники можуть інтенсифікувати процес переетерифікації, підвищити вихід продукції та розробляти більш екологічні базові оливи на основі сировини, отриманої з рослинних олій. Оскільки попит на біорозкладні та відновлювані мастильні матеріали продовжує зростати, ультразвуковий синтез діестерів та поліол-естерів відкриває перспективний шлях до виробництва більш екологічних, ефективних та комерційно конкурентоспроможних біомастил.

Література / Список літератури