Ультразвуковий синтез діефірів для виробництва високопродуктивних біомастильних матеріалів

Перехід від мастильних матеріалів на основі нафти до відновлюваних, біорозкладних та високопродуктивних ефірних мастильних матеріалів прискорюється в промислових секторах. Виробники мастильних матеріалів перебувають під зростаючим тиском щодо зменшення впливу на навколишнє середовище при збереженні суворих критеріїв ефективності, таких як високий в’язкісний індекс, низька леткість, добра мастильність, термічна стабільність та надійна поведінка при низьких температурах. У цьому контексті ультразвукова переетерифікація пропонує потужну стратегію інтенсифікації процесу для синтезу ефірної сировини, що використовується в сучасних формуляціях біомастильних матеріалів.

Ультразвукова переетерифікація діефірів для біомастильних матеріалів

Ультразвукова переетерифікація рослинних олій та жирів є сталим методом, який значно покращує вихід ефірів, зменшує обмеження процесу та робить шлях переетерифікації більш привабливим для промислового виробництва мастильних матеріалів. Зондові ультразвукові системи Hielscher використовуються для ефективного синтезу ефірів у лінійному виробництві під контролем умов процесу.

Синтез біомастильних матеріалів шляхом переетерифікації

Рослинні олії є привабливою сировиною для біомастильних матеріалів, оскільки вони є відновлюваними, біорозкладними та мають добру мастильність. Однак необроблені рослинні олії часто страждають від обмеженої окисної стабільності та поганих властивостей при низьких температурах. Поширеною стратегією подолання цих недоліків є перетворення метилових ефірів рослинних олій на поліолові ефіри, такі як ефіри пентаеритриту, шляхом переетерифікації.
У дослідженні «RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant» авторів Arumugam et al. олію ріпаку спочатку перетворили на метиловий ефір ріпакової олії. На другому етапі цей метиловий ефір реагував з пентаеритритом у присутності каталізатора п-толуолсульфонової кислоти та ксилолу як розчинника. Цільовим продуктом був ефір пентаеритриту, придатний як базова олія для біомастильних матеріалів. Ця реакція є надзвичайно важливою для виробників мастильних матеріалів, оскільки поліолові ефіри широко використовуються як синтетичні базові олії для компресорних олій, гідравлічних рідин, холодильних олій та інших високопродуктивних застосувань мастильних матеріалів.
Основним викликом у традиційній переетерифікації є те, що реакція часто обмежується поганим масоперенесенням між реагентами. Метилові ефіри, поліоли та каталізатори не завжди утворюють ідеальну однорідну реакційну систему. Традиційне перемішування може вимагати тривалого часу реакції, високої температури та підвищеного енергоспоживання, при цьому все ще даючи помірні виходи. Саме тут ультразвукова обробка надає вирішальну перевагу.

Схема процесу ультразвукової переетерифікації ефіру пентаеритриту
Дослідження та графіка: ©Arumugam et al,.2019

Як ультразвукова переетерифікація інтенсифікує синтез ефірів

Ультразвукова переетерифікація використовує ультразвук високої інтенсивності для створення акустичної кавітації в рідкому реакційному середовищі. Кавітація генерує мікроскопічні бульбашки, які ростуть і бурхливо руйнуються. Це створює інтенсивні локальні зсувні сили, мікрострумені, акустичне струменіння та мікоемульгування.
Для синтезу ефірів ці ефекти є надзвичайно цінними, оскільки вони:

• зменшують розмір крапель і покращують фазовий контакт
• збільшують міжфазну площу між незмішуваними або погано змішуваними реагентами
• покращують доступність каталізатора
• прискорюють масоперенесення
• покращують кінетику реакції
• сприяють більш високому виходу ефірів за оптимізованих умов

У дослідженні пояснюється, що турбулентність, спричинена кавітацією, та мікоемульсії долають обмеження масоперенесення традиційної переетерифікації. В результаті реагенти ефективніше диспергуються, а каталітична реакція протікає швидше та повніше.

Результати дослідження: вищий вихід ефірів за допомогою ультразвуку

У дослідженні оптимізовано процес за допомогою ультразвуку, використовуючи метод поверхонь відгуку та алгоритм пошуку ворон. Досліджуваними змінними процесу були: імпульс ультразвуку, амплітуда ультразвуку, концентрація каталізатора та температура реакції.
Оптимізовані умови ультразвукового процесу були такими:
Система сонікатора: Сонікатор Hielscher UP400St зондового типу
Імпульс ультразвуку: 15 секунд
Амплітуда ультразвуку: 60%
Концентрація каталізатора: 1,5 wt.%
Температура реакції: 100°C

За цих оптимізованих умов ультразвукова трансестерифікація досягла виходу пентаеритритових ефірів приблизно 81,4%. Для порівняння, традиційний шлях трансестерифікації давав лише близько 47% виходу за умов, оцінюваних у дослідженні. Це означає, що ультразвукова обробка збільшила вихід ефірів більш ніж на 70% відносно традиційного шляху.
Для виробників мастильних матеріалів це дуже релевантний результат. Вищий вихід означає краще використання сировини, зменшення побічних потоків, покращення економіки процесу та потенційно нижчу собівартість виробництва на кілограм ефірної базової олії.

Підтвердження утворення ефірів

Дослідження Arumugam et al. (2019) підтвердило утворення пентаеритритового ефіру за допомогою ІЧ-спектроскопії та газової хроматографії. Аналіз ІЧ-спектроскопії показав характерні піки карбонільної групи ефіру та зв’язку C–O ефіру, тоді як додаткові піки підтвердили наявність пентаеритритильної групи. Газова хроматографія додатково підтвердила склад продукту, включаючи фракції моно-, ди-, три- та тетраефірів.
Для виробництва біомастил це аналітичне підтвердження є важливим, оскільки характеристики мастила сильно залежать від складу ефірів. Здатність сприяти утворенню бажаних ефірних структур через контрольовану ультразвукову трансестерифікацію дає виробникам практичний інструмент для покращення якості базової олії та стабільності процесу.

ІЧ-спектр пентаеритритового ефіру, отриманого ультразвуковою трансестерифікацією
Дослідження та графіка: ©Arumugam et al., 2019

Переваги сонікаторів Hielscher для виробників мастил

Hielscher пропонує повний асортимент сонікаторів від установок для досліджень і розробок до повністю промислових ультразвукових систем. Це дозволяє розробити процес у лабораторному масштабі, а потім перенести його на пілотний і виробничий масштаби, використовуючи ті самі основоположні принципи ультразвукової обробки.
Усі сонікатори потужністю від 200 ватів оснащені цифровим керуванням, програмованими налаштуваннями, дистанційним керуванням через браузер, автоматизованим протоколюванням даних, підключуваними датчиками температури й тиску та багатьма іншими функціями для найвищої зручності користування та отримання відтворюваних результатів.
Для промислового виробництва мастильних матеріалів асортимент Hielscher включає компактні лабораторні сонікатори для досліджень технологічної здійсненності, пілотні системи для оптимізації процесу та промислові ультразвукові процесори, такі як UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, а також більші багатомодульні установки для безперервної обробки великих об’ємів.
Проточні реактори забезпечують контрольований час перебування, підвищення тиску для інтенсивнішої кавітації, регулювання температури та інтеграцію безпосередньо в наявні виробничі лінії естерифікації або переестерифікації.

Ультразвукові процесори Hielscher забезпечують важливі переваги для синтезу естерів і біомастильних матеріалів:

• точне керування амплітудою для відтворюваної інтенсивності кавітації
• регульоване імпульсне керування для оптимізації енерговкладу та термічного керування
• високопотужна ультразвукова обробка зондом для прямого та ефективного перенесення енергії в реакційне середовище
• періодична та безперервна проточна робота для гнучкої розробки процесу
• промислова масштабованість від лабораторних випробувань до виробництва з високою пропускною здатністю
• надійна конструкція обладнання для складних умов хімічної переробки

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну пропускну здатність наших ультразвукових апаратів:

Ультразвуковий синтез діефірів як виробнича стратегія

Принцип процесу ультразвукового переетерифікації олії та жирів безпосередньо стосується ультразвукового синтезу діефірів і ширшого виробництва біомастильних матеріалів на основі ефірів. Діефіри є важливими синтетичними базовими мастилами завдяки їхній сприятливій в’язкісно-температурній поведінці, мастильним властивостям і низькотемпературним характеристикам. Як і інші реакції етерифікації та переетерифікації, синтез діефірів часто виграє від покращеного контакту реагентів, прискореного масопереносу та ефективнішого використання каталізатора.
Ультразвукова обробка є тому практичним інструментом інтенсифікації для виробників, що виробляють ефіри з відновлюваної сировини, метилових ефірів жирних кислот, спиртів, поліолів або інших прекурсорів ефірів. Замість того, щоб покладатися лише на нагрівання та механічне перемішування, ультразвук вносить кавітаційне змішування на мікроскопічному рівні, де насправді виникає багато обмежень реакції.

Для процесних інженерів це означає, що ультразвукові реактори можна використовувати для покращення:

• швидкості реакції
• виходу ефіру
• ефективності каталізатора
• фазової дисперсії/li>
• постійності між партіями
• компактності процесу
• енергоефективності порівняно з тривалим традиційним обробленням

Ультразвукова переетерифікація досягає приблизно 75% конверсії протягом перших 1,5 хвилин і виходить на плато близько 90% конверсії після 6 хвилин.
Традиційний метод демонструє значно повільнішу швидкість конверсії, досягаючи лише близько 40% конверсії після 8 хвилин.
Дослідження та графік: ©Fayyazi et al., 2014

Від лабораторного дослідження до промислового виробництва біомастильних матеріалів

Ультразвукова переетерифікація є придатним методом для виробництва ефірів для мастильних матеріалів (таких як біомастильні матеріали на основі пентаеритритового ефіру) з покращеним виходом і зниженою жорсткістю реакції порівняно з традиційним шляхом. Arumugam et al. (2019) повідомили про збільшення виходу з 47% до приблизно 81,4%, що чітко демонструє комерційну релевантність ультразвукової інтенсифікації процесу.
Для виробників мастильних матеріалів наслідки є прямими: ультразвукова переетерифікація може допомогти ефективніше перетворювати відновлювану сировину на високоцінні базові ефірні олії. Завдяки ультразвуковим обробникам Hielscher та сама технологічна платформа, що використовується для оптимізації в лабораторії, може бути масштабована до безперервного промислового виробництва. Це робить ультразвукове оброблення не лише дослідницьким інструментом, а й життєздатною виробничою стратегією для біомастильних матеріалів наступного покоління.
Інтегруючи ультразвукові реактори Hielscher у лінії синтезу ефірів, виробники можуть інтенсифікувати переетерифікацію, покращити виходи та розробляти більш сталі базові мастила з сировини на основі рослинних олій. Оскільки попит на біорозкладні та відновлювані мастильні матеріали продовжує зростати, ультразвуковий синтез діефірів і поліефірів пропонує сильний шлях до чистішого, ефективнішого та комерційно конкурентоспроможного виробництва біомастильних матеріалів.

Література / Посилання

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.