Синтез і функціоналізація цеолітів за допомогою ультразвукової обробки

Цеоліти, включаючи наноцеоліти та похідні цеолітів, можна ефективно та надійно синтезувати, функціоналізувати та дезагломерувати за допомогою високоефективної ультразвукової обробки. Ультразвуковий синтез і обробка цеолітів перевершують традиційний гідротермальний синтез за ефективністю, простотою та лінійною масштабованістю до великих обсягів виробництва. Цеоліти, синтезовані за допомогою ультразвуку, демонструють добру кристалічність, чистоту, а також високий ступінь функціональності завдяки пористості та дезагломерації.

Приготування цеолітів за допомогою ультразвуку

Цеоліти – це мікропористі кристалічні гідратовані алюмосилікати з абсорбційними та каталітичними властивостями.
Застосування високоефективного ультразвуку впливає на розмір і морфологію кристалів цеоліту, синтезованих за допомогою ультразвуку, та покращує їхню кристалічність. Крім того, час кристалізації різко скорочується при використанні сонохімічного шляху синтезу. Шляхи ультразвукового синтезу цеолітів були протестовані та розроблені для численних типів цеолітів. Механізм ультразвукового синтезу цеолітів базується на покращеному масопереносі, що призводить до збільшення швидкості росту кристалів. Це збільшення швидкості росту кристалів, у свою чергу, призводить до збільшення швидкості нуклеації. Додатково, ультразвукова обробка впливає на рівновагу деполямеризації-полімеризації через збільшення концентрації розчинних видів, що необхідно для утворення цеоліту.
Загалом, різноманітні дослідницькі роботи та пілотні виробничі установки довели, що ультразвуковий синтез цеолітів є високоефективним, заощаджуючи час та витрати.

Традиційний синтез проти ультразвукового синтезу цеолітів

Як синтезують цеоліт традиційним методом?

Традиційний синтез цеолітів – це дуже тривалий гідротермальний процес, який може вимагати часу реакції від кількох годин до кількох днів. Гідротермальний шлях зазвичай є періодичним процесом, де цеоліти синтезуються з аморфних або розчинних джерел Si та Al. На початковій стадії старіння реактивний гель складається з структуроутворюючого агента (SDA), а джерела алюмінію та кремнезему витримуються при низькій температурі. Під час цієї першої стадії старіння утворюються так звані зародки. Ці зародки є вихідним матеріалом, з якого в наступному процесі кристалізації ростуть кристали цеоліту. З початком кристалізації температура гелю підвищується. Цей гідротермальний синтез зазвичай проводиться в періодичних реакторах. Однак періодичні процеси мають недолік у вигляді трудомісткої експлуатації.

Як синтезують цеоліт за допомогою ультразвукової обробки?

Ультразвуковий синтез цеоліту – це швидка процедура синтезу однорідного цеоліту в м’яких умовах. Наприклад, кристали цеоліту розміром 50nm були синтезовані за сонохімічним шляхом при кімнатній температурі. Тоді як традиційний синтез цеоліту може тривати до кількох днів, сонохімічний шлях скорочує тривалість синтезу до кількох годин, тим самим значно зменшуючи час реакції.
Ультразвукова кристалізація цеоліту може проводитися як періодичний або безперервний процес, що робить застосування легко адаптованим до середовища та цілей процесу. Завдяки лінійній масштабованості ультразвукові синтези цеолітів можна надійно перенести з початкового періодичного процесу на проточну обробку. Ультразвукова обробка – як у періодичному, так і в безперервному режимі – дозволяє досягти superior економічної ефективності, контролю якості та гнучкості експлуатації.

Шляхи сонохімічного синтезу різних типів цеолітів

У наступному розділі ми представляємо різні сонохімічні шляхи, які успішно використовувалися для синтезу різних типів цеолітів. Результати досліджень послідовно підкреслюють перевагу ультразвукового синтезу цеолітів.

Ультразвуковий синтез літійвмісного цеоліту Бікітаїт

Roy і Das (2017) синтезували кристали літійвмісного цеоліту Бікітаїт розміром 50nm за кімнатної температури, використовуючи UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ультразвуковий пристрій у періодичному режимі. Успішне сонохімічне утворення цеоліту Бікітаїт за кімнатної температури було підтверджено за допомогою XRD та IR-аналізу синтезованого літійвмісного цеоліту Бікітаїт.
Коли сонохімічну обробку поєднували з традиційною гідротермічною обробкою, утворення фази кристалів цеоліту досягалося при значно нижчій температурі (100ºC) порівняно з 300ºC протягом 5 днів, які є типовими значеннями для традиційного гідротермального шляху. Ультразвукова обробка показує значний вплив на час кристалізації та фазоутворення цеоліту. Для оцінки функціональності цеоліту Бікітаїт, синтезованого за допомогою ультразвуку, було досліджено його ємність зберігання водню. Обсяг зберігання збільшується зі зростанням вмісту Li в цеоліті.
Сонохімічне утворення цеоліту: XRD та IR-аналіз показали, що утворення чистого нанокристалічного цеоліту Бікітаїт починалося після 3 год ультразвукової обробки та 72 год старіння. Нанорозмірні кристалічні цеоліти Бікітаїт з вираженими піками були отримані після 6 год ультразвукової обробки при 250 W.
Переваги: Сонохімічний шлях синтезу літійвмісного цеоліту Бікітаїт пропонує не лише перевагу простого виробництва чистих нанокристалів, але й є швидким та економічно ефективним методом. Витрати на ультразвукове обладнання та необхідну енергію є дуже низькими порівняно з іншими процесами. Крім того, тривалість процесу синтезу є дуже короткою, тому сонохімічний процес вважається корисним методом для застосувань чистої енергетики.
(пор. Roy et al. 2017)

Приготування цеоліту Морденіт за умов ультразвукової обробки

Морденіт, отриманий із застосуванням ультразвукової попередньої обробки (MOR-U), показав більш однорідну морфологію зрощених гранул розміром 10 × 5 µm2 та відсутність ознак голкоподібних або волокнистих утворень. Процедура з ультразвуковою підтримкою призвела до отримання матеріалу з покращеними текстурними характеристиками, зокрема, об’ємом мікропор, доступних для молекул азоту в щойно виготовленій формі. У випадку морденіту з ультразвуковою попередньою обробкою спостерігалися змінена форма кристалів та більш однорідна морфологія.
Загалом, поточне дослідження продемонструвало, що ультразвукова попередня обробка синтез-гелю вплинула на різні властивості отриманого морденіту, що призвело до

1. більш однорідного розміру та морфології кристалів; відсутності небажаних волокнистих та голкоподібних кристалів;
2. меншої кількості структурних дефектів;
3. значної доступності мікропор у щойно виготовленому зразку морденіту (порівняно з заблокованими мікропорами в матеріалах, підготовлених методом класичного перемішування, до постсинтетичної обробки);
4. різної організації Al, що, ймовірно, призводить до різних позицій катіонів Na+ (найвпливовіший фактор, що впливає на сорбційні властивості щойно виготовлених матеріалів).

Зменшення структурних дефектів за допомогою ультразвукової попередньої обробки синтез-гелю може бути здійсним способом вирішення поширеної проблеми «неідеальної» структури в синтетичних морденітах. Крім того, вищу сорбційну ємність у цій структурі можна досягти за допомогою простого та ефективного ультразвукового методу, застосованого перед синтезом, без тривалої та ресурсомісткої традиційної постсинтетичної обробки (яка, навпаки, призводить до утворення структурних дефектів). Крім того, менша кількість силанольних груп може сприяти довшому каталітичному терміну служби підготовленого морденіту.
(пор. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) досліджували вплив ультразвуку за допомогою ультразвукового апарату Hielscher UP200S на цеолітах H-mordite та H-bet. Вони дійшли висновку, що ультразвукова обробка є ефективним методом модифікації H-mordite та H-Beta, що робить цеоліти більш придатними для виробництва диметилового ефіру (DME) шляхом дегідратації метанолу.

Ультразвуковий синтез нанокристалів SAPO-34

За допомогою сонохімічного маршруту SAPO-34 (силікоалюмофосфатні молекулярні сита, клас цеолітів) були успішно синтезовані в нанокристалічній формі з використанням TEAOH як структуроутворювального агента (SDA). Для ультразвукової обробки використовувався ультразвуковий апарат Hielscher зондового типу UP200S (24kHz, 200 ватів) . Середній розмір кристалів кінцевого продукту, отриманого сонохімічно, становить 50nm, що є значно меншим розміром кристалів порівняно з розміром кристалів, синтезованих гідротермальним методом. Коли кристали SAPO-34 були сонохімічно піддано гідротермальним умовам, площа поверхні є значно вищою, ніж площа поверхні кристалів SAPO-34, синтезованих звичайним методом за допомогою статичної гідротермальної техніки, з майже такою ж кристалічністю. Хоча звичайний гідротермальний метод вимагає щонайменше 24 h часу синтезу для отримання повністю кристалічного SAPO-34, за допомогою сонохімічно-асистованого гідротермального синтезу повністю кристалічні кристали SAPO-34 були отримані лише після 1,5 h часу реакції. Через високу інтенсивність ультразвукової енергії кристалізація цеоліту SAPO-34 інтенсифікується за рахунок колапсу ультразвукових кавітаційних бульбашок. Імплосія кавітаційних бульбашок відбувається менш ніж за наносекунду, що призводить до локального швидкого підвищення та зниження температури, що перешкоджає організації та агломерації частинок і призводить до менших розмірів кристалів. Той факт, що малі кристали SONO-SAPO-34 можна отримати сонохімічним методом, свідчить про високу щільність зародкоутворення на ранніх стадіях синтезу та повільне зростання кристалів після зародкоутворення. Ці результати свідчать про те, що цей нестандартний метод є дуже корисною технікою для синтезу нанокристалів SAPO-34 з високим виходом у промисловому масштабі.
(пор. Askari and Halladj; 2012)

Ультразвукова дезагломерація та диспергування цеолітів

Коли цеоліти використовуються в промислових застосуваннях, дослідженнях або матеріалознавстві, сухий цеоліт переважно змішують із рідкою фазою. Диспергування цеоліту вимагає надійної та ефективної техніки диспергування, яка застосовує достатню енергію для дезагломерації частинок цеоліту. Ультразвукові апарати добре відомі як потужні та надійні диспергатори, тому їх використовують для однорідного диспергування різних матеріалів, таких як нанотрубки, графен, мінерали та багато інших матеріалів у рідку фазу.
Порошок цеоліту, не оброблений ультразвуком, значно агломерований із оболонкоподібною морфологією. Навпаки, обробка ультразвуком протягом 5 min (200 mL зразка, обробленого при 320 W) здається руйнує більшість оболонкоподібних форм, що призводить до більш диспергованого кінцевого порошку. (пор. Ramirez Medoza et al. 2020)
Наприклад, Ramirez Medoza et al. (2020) використовували ультразвуковий апарат Hielscher зондового типу UP200S для кристалізації цеоліту NaX (тобто цеоліту X, синтезованого в натрійовій формі (NaX)) за низької температури. Ультразвукова обробка під час першої години кристалізації призвела до скорочення часу реакції на 20% порівняно зі стандартним процесом кристалізації. Крім того, вони продемонстрували, що ультразвукова обробка також може зменшити ступінь агломерації кінцевого порошку шляхом застосування високоефективного ультразвуку протягом довшого періоду ультразвукової обробки.

Високоефективні ультразвукові реактори для синтезу цеолітів

Складне апаратне забезпечення та розумне програмне забезпечення ультразвукових реакторів Hielscher розроблені для гарантування надійної роботи, відтворюваних результатів, а також зручності використання. Ультразвукові реактори Hielscher є міцними та надійними, що дозволяє встановлювати та експлуатувати їх в умовах важких навантажень. Параметри роботи можна легко отримати та налаштувати через інтуїтивне меню, доступ до якого здійснюється через цифровий кольоровий сенсорний дисплей та браузерне дистанційне керування. Тому всі умови обробки, такі як чиста енергія, загальна енергія, амплітуда, час, тиск і температура, автоматично записуються на вбудовану SD-картку. Це дозволяє переглядати та порівнювати попередні цикли ультразвукової обробки та оптимізувати процес синтезу та диспергування цеолітів до найвищої ефективності.
Системи Hielscher Ultrasonics використовуються у всьому світі для процесів кристалізації та довели свою надійність для синтезу високоякісних цеолітів та похідних цеолітів. Промислові ультразвукові реактори Hielscher можуть легко працювати з високими амплітудами в безперервному режимі (24/7/365). Амплітуди до 200µm можна легко генерувати безперервно за допомогою стандартних сонотродів (ультразвукових зондів / рупорів). Для ще вищих амплітуд доступні індивідуальні ультразвукові сонотроди. Завдяки своїй міцності та низьким вимогам до обслуговування наші ультразвукові реактори зазвичай встановлюються для важких умов експлуатації та у складних середовищах.
Ультразвукові процесори Hielscher для сонохімічних синтезів, кристалізації та деагломерації вже встановлені у всьому світі в промислових масштабах. Зв’яжіться з нами зараз, щоб обговорити ваш процес виробництва цеолітів! Наш досвідчений персонал буде радий надати більше інформації про шлях сонохімічного синтезу, ультразвукові системи та ціни!
Завдяки перевагам методу ультразвукового синтезу, ваше виробництво цеолітів перевершить інші процеси синтезу цеолітів за ефективністю, простотою та низькою вартістю!

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну пропускну здатність наших ультразвукових реакторів: