Ультразвукове одержання металоорганічних каркасів (MOF)

• Металоорганічні каркаси – це сполуки, утворені з іонів металів і органічних молекул, унаслідок чого виникає одно-, дво- або тривимірний гібридний матеріал. Ці гібридні структури можуть бути пористими або непористими та мати різноманітні функціональні властивості.
• Сонохімічний синтез MOF є перспективним методом, оскільки металоорганічні кристали одержують дуже ефективно та екологічно безпечно.
• Ультразвукове виробництво MOF можна лінійно масштабувати від підготовки невеликих зразків у лабораторії до повномасштабного комерційного виробництва.

Металоорганічні каркаси

Кристалічні металоорганічні каркаси (MOF) належать до категорії пористих матеріалів із великим потенціалом, які можна використовувати для зберігання газів, адсорбції/розділення, каталізу, як адсорбенти, у магнетизмі, розробленні сенсорів і доставці лікарських засобів. MOF зазвичай утворюються шляхом самоскладання, під час якого вторинні будівельні блоки (SBU) з’єднуються органічними спейсерами (лігандами), утворюючи складні сітчасті структури. Органічні спейсери або металеві SBU можна модифікувати для регулювання пористості MOF, яка має вирішальне значення для їхніх функціональних властивостей і придатності до конкретних застосувань.

Сонохімічний синтез MOF

Ультразвукове опромінення та спричинена ним кавітація добре відомі своїм унікальним впливом на хімічні реакції, відомим як сонохімія. Інтенсивне схлопування кавітаційних бульбашок створює локальні гарячі точки з надзвичайно високими короткочасними температурами (5000 K), тисками (1800 atm) і швидкостями охолодження (10¹⁰Ks^-1), а також ударні хвилі та спричинені ними струмені рідини. У цих кавітаційних гарячих точках ініціюються та прискорюються зародкоутворення і ріст кристалів, наприклад шляхом оствальдівського дозрівання. Однак розмір частинок обмежений, оскільки ці гарячі точки характеризуються надзвичайно високими швидкостями охолодження, тобто температура реакційного середовища знижується протягом мілісекунд.
Відомо, що ультразвук дає змогу швидко синтезувати MOF за м’яких технологічних умов, зокрема без розчинника, за кімнатної температури та тиску навколишнього середовища. Дослідження показали, що MOF можна одержувати економічно ефективно та з високим виходом сонохімічним методом. Зрештою, сонохімічний синтез MOF є зеленим, екологічно безпечним методом.

Одержання MOF-5

У дослідженні Wang та ін. (2011) Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ синтезували сонохімічним методом. 1,36g H₂BDC і 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O спочатку розчинили у 160mL DMF. Потім до суміші під ультразвуковим опроміненням додали 6,43g TEA. Через 2 h безбарвний осад відокремили фільтруванням і промили DMF. Тверду речовину висушили за 90°C у вакуумі, а потім зберігали у вакуумному ексикаторі.

Одержання мікропористого MOF Cu₃(BTC)₂

Li та ін. (2009) повідомляють про ефективний ультразвуковий синтез тривимірного (3-D) металоорганічного каркаса (MOF) із 3-D каналами, такого як Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = бензен-1,3,5-трикарбоксилат). Реакція ацетату міді(II) та H₃BTC у змішаному розчині DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) під ультразвуковим опроміненням за температури навколишнього середовища та атмосферного тиску протягом короткого часу реакції (5–60 min) дала змогу одержати Cu₃(BTC)₂ з високим виходом (62,6–85,1%). Ці нанокристали Cu₃(BTC)₂ мають розміри в діапазоні 10–200 nm і є значно меншими за ті, що синтезовані звичайним сольвотермальним методом. Істотних відмінностей у фізико-хімічних властивостях, наприклад питомій площі поверхні за BET, об’ємі пор і здатності накопичувати водень, між нанокристалами Cu₃(BTC)₂ , одержаними ультразвуковим методом, та мікрокристалами, одержаними вдосконаленим сольвотермальним методом, не виявлено. Порівняно з традиційними методами синтезу, такими як метод дифузії розчинника, гідротермальний і сольвотермальний методи, ультразвуковий метод створення пористих MOF виявився дуже ефективним та екологічно безпечнішим.

Одержання одновимірного MOF на основі Mg(II)

Tahmasian та ін. (2013) повідомляють про ефективний, недорогий та екологічно безпечний спосіб одержання 3D супрамолекулярного металоорганічного каркаса (MOF) на основі MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-імідазолдикарбонова кислота), із застосуванням ультразвуку.
Наноструктурований {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n синтезували наведеним нижче сонохімічним методом. Для одержання нанорозмірного {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) у 20 mL розчину ліганду H₃IDC (0,05M) і гідроксиду калію (0,1 M) помістили ультразвуковий зонд високої щільності з максимальною вихідною потужністю 305 W. До цього розчину краплями додали 20 mL водного розчину нітрату магнію (0,05M). Одержані осади відфільтрували, промили водою та етанолом і висушили на повітрі (т. пл.> 300ºC. (Знайдено: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). ІЧ (cm^-1) вибрані смуги: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Для дослідження впливу концентрації вихідних реагентів на розмір і морфологію наноструктурованої сполуки наведені вище процеси проводили за таких концентрацій вихідних реагентів: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Соносинтез флуоресцентних мікропористих MOF

Qiu та ін. (2008) знайшли сонохімічний спосіб швидкого синтезу флуоресцентного мікропористого MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), та селективного виявлення органічних амінів за допомогою нанокристалів сполуки 1. Результати показують, що ультразвуковий синтез є простим, ефективним, недорогим та екологічно безпечним підходом до одержання нанорозмірних MOF.
MOF 1 синтезували ультразвуковим методом за температури навколишнього середовища та атмосферного тиску з різною тривалістю реакції: 5, 10, 30 і 90 min відповідно. Також провели контрольний експеримент із синтезу сполуки 1 гідротермальним методом, а структури підтвердили за допомогою ІЧ-спектроскопії, елементного аналізу та аналізу порошкових рентгенівських дифрактограм (XRD) методом Рітвельда з використанням WinPLOTR і Fullprof¹³. Дивовижно, що реакція дигідрату ацетату цинку з бензен-1,3,5-трикарбоновою кислотою (H₃BTC) у 20% розчині етанолу у воді (v/v) під ультразвуковим опроміненням за температури й тиску навколишнього середовища протягом 5 min дала сполуку 1 з надзвичайно високим виходом (75,3%, у розрахунку на H₃BTC). Крім того, вихід сполуки 1 поступово зростав від 78,2% до 85,3% зі збільшенням тривалості реакції від 10 до 90 min. Цей результат свідчить, що швидкий синтез MOF можна здійснити зі значно високим виходом за допомогою ультразвукової обробки. Порівняно з гідротермальним синтезом тієї самої сполуки MOF 1, який проводять за 140°C під високим тиском протягом 24 h, ультразвуковий синтез виявився високоефективним методом із високим виходом і низькою вартістю.
Оскільки під час змішування ацетату цинку з H3BTC у тому самому реакційному середовищі за температури й тиску навколишнього середовища без ультразвуку продукт не утворювався, можна зробити висновок, що ультразвукова обробка відіграє важливу роль у формуванні MOF 1.
 

Простий синтез супрамолекулярних структур за допомогою ультразвукової обробки – дізнайтеся більше!

Знайдіть найкраще сонохімічне обладнання для вашого процесу!

Hielscher Ultrasonics має багаторічний досвід проєктування та виготовлення потужних і надійних ультразвукових апаратів і сонохімічних реакторів. Hielscher задовольняє вимоги вашого застосування завдяки широкому асортименту ультразвукових пристроїв – від невеликих лабораторних пристроїв через настільні та пілотні ультразвукові апарати до повномасштабних промислових систем для сонохімічного виробництва в комерційних масштабах. Великий вибір сонотродів, підсилювачів амплітуди, реакторів, проточних комірок, шумоізоляційних боксів і приладдя дає змогу створити оптимальну конфігурацію для вашої сонохімічної реакції. Ультразвукові апарати Hielscher дуже міцні, розраховані на роботу 24/7 і потребують лише мінімального технічного обслуговування.