Ультразвукова обробка відкриває нові шляхи у супрамолекулярній хімії

Супрамолекулярна хімія залежить від слабких, оборотних взаємодій: водневого зв’язку, π–π-стекінгу, сил ван дер Ваальса, сольвофобних ефектів та хірального розпізнавання. Ці взаємодії дозволяють молекулам самоорганізовуватися у більші архітектури, такі як волокна, стрижні, гелі, агрегати та супрамолекулярні полімери. Для хіміків і хімічних інженерів виклик полягає не лише у формуванні таких структур, а й у контролі того, яка саме структура формується, як швидко вона утворюється та чи залишається вона кінетично пасткою, чи досягає термодинамічно найстабільнішого стану.

Ультразвукові ефекти в хімії: ультразвукова обробка контролює супрамолекулярну самоорганізацію

Наукове дослідження Wehner et al. (2020), опубліковане в Nature Communications, демонструє, що ультразвукову обробку можна використовувати як потужний зовнішній стимул для контролю шляхів самоорганізації в супрамолекулярній хімії. Дослідники вивчили рацемічну суміш хіральних молекул перилентетракарбоксиліміду (періленбісимуїду) і показали, що ультразвукова обробка може направляти утворення різних супрамолекулярних поліморфів. Залежно від умов ультразвукової обробки, система виробляла різні самоорганізовані структури, включаючи кінетично контрольовані конгломерати та термодинамічно стабільний рацемічний супрамолекулярний полімер. У дослідженні явно використовувався ультразвуковий процесор Hielscher UP50H для ультразвукової обробки, що працював на частоті 30 kHz, потужності 50 W та амплітуді 100%.
Цей результат є надзвичайно важливим для сучасної хімії матеріалів, оскільки він показує, що ультразвук – це не просто інструмент для змішування або диспергування. За чітко визначених умов ультразвукова обробка може діяти як параметр процесу для контролю молекулярних шляхів.

Чому ультразвукові ефекти важливі в хімії

Ультразвукові ефекти в хімії переважно спричинені акустичною кавітацією. Коли високоефектний ультразвук вводиться в рідину, чергування циклів тиску генерує мікроскопічні кавітаційні бульбашки. Їхнє зростання та колапс створюють локальні високоенергетичні умови, інтенсивний мікрострумінь, сильні градієнти зсуву та ефективний масоперенос. У хімічних процесах та процесах обробки матеріалів ці ефекти можуть впливати на нуклеацію, агрегацію, утворення частинок, диспергування, кристалізацію та самоорганізацію.
У супрамолекулярній хімії це особливо цінно, оскільки багато систем залежать від шляху. Та сама молекула може самоорганізовуватися в різні поліморфи залежно від порядку та інтенсивності подачі енергії, температури, концентрації, складу розчинника та часу. Ультразвукова обробка забезпечує контрольований спосіб введення механічної енергії в систему без зміни молекулярної структури будівельного блоку.
Для хімічних інженерів це вирішальна перевага: ультразвук можна параметризувати. Амплітуду, потужність, сонотрод та геометрію реактора, температуру, час перебування, тиск та об’ємну витрату можна налаштовувати, контролювати та переносити з тестів на доцільність на більші обсяги обробки.

Ультразвукова обробка як інструмент для контролю самоорганізації

У дослідженні вивчали самозбирання рацемічної суміші двох енантіомерних молекул перилентетракарбоксимідів (PBI). За відсутності відповідного зовнішнього стимулу такі системи можуть слідувати переважному шляху агрегації або потрапляти в пастку метастабільних станів. Застосовуючи контрольовану ультразвукову обробку, дослідники змогли отримати різні супрамолекулярні результати.
Ключове відкриття є простим, але потужним: ультразвукова обробка змінила шлях самозбирання. За певних температур і концентрацій потужний ультразвук сприяв перетворенню з одного агрегатного стану в інший. За кінетичних умов ультразвукової обробки система утворювала супрамолекулярний конгломерат. За термодинамічних умов ультразвукової обробки він утворював рацемічний супрамолекулярний полімер з іншою морфологією та вищою стабільністю.
Наукове значення полягає в можливості впливати на те, чи домінуватиме гомохіральна чи гетерохіральна агрегація. Промислове значення полягає в ширшій концепції: ультразвукова обробка може допомогти керувати молекулярною організацією, а не лише прискорювати обробку.

Це актуально для:

• супрамолекулярних полімерів і функціональних органічних матеріалів
• досліджень хіральної агрегації та розділення рацематів
• кристалізації та скринінгу поліморфів
• утворення нановолокон, нанострижнів і агрегатів барвників
• розробки формуляцій та обробки передових матеріалів
• масштабування хімічних процесів, що використовують ультразвук

Роль соникаторів Hielscher у супрамолекулярній хімії

Для експериментальної роботи ультразвукову обробку проводили за допомогою Hielscher UP50H, компактного лабораторного ультразвукового процесора. UP50H – це соникатор зондового типу потужністю 50 W і частотою 30 kHz, призначений для малих лабораторних зразків і використовується в хімічних, біологічних, медичних та аналітичних лабораторіях. Hielscher описує UP50H як придатний для ручної роботи або роботи зі встановленим на штативі пристроєм, а також для таких завдань, як диспергування, розчинення, емульгування та гомогенізація малих об’ємів зразків.
У цьому дослідженні UP50H забезпечував ультразвукову енергію, необхідну для запуску та спрямування перетворення супрамолекулярних агрегатів. Це ілюструє важливий практичний аспект для хіміків: ультразвукова обробка малих об’ємів у лабораторії може виявити процесні вікна, які інакше важко ідентифікувати лише за допомогою перемішування, нагрівання або пасивного старіння.
Для супрамолекулярної хімії соникатори зондового типу, такі як UP50H, можуть тому використовуватися не лише для підготовки зразків, а й як активна експериментальна змінна. Змінюючи температуру та тривалість ультразвукової обробки, дослідники можуть вивчати кінетичні та термодинамічні режими, скринінгувати шляхи агрегації та ідентифікувати метастабільні або стабільні поліморфи.

Спектроскопічні дослідження рацемічної суміші (R,R)- і (S,S)-PBI. a Хімічні структури (R,R)- і (S,S)-PBI та схематичне зображення ультразвуково-індукованої супрамолекулярної полімеризації рацемічної суміші (R,R)- і (S,S)-PBI у конгломерати Con-Agg 1 і Con-Agg 2 та рацемічний супрамолекулярний полімер Rac-Agg 4.
Дослідження та схема: ©Wehner et al., 2020

Від лабораторного відкриття до масштабованої ультразвукової обробки

Важливою перевагою ультразвукових обробників Hielscher є наявність ультразвукового обладнання на всіх етапах розробки: від компактних лабораторних приладів до настільних систем та промислових ультразвукових процесорів. Hielscher пропонує ультразвукові обробники та зонди для обробки рідин від лабораторного до промислового масштабу, з такими застосуваннями, як хімічна переробка, зменшення розміру частинок, екстракція, диспергування та гомогенізація.
Це важливо, оскільки багато перспективних результатів сонохімії або супрамолекулярної хімії не виходять за межі лабораторії, коли процес неможливо відтворити у більшому масштабі. Підхід Hielscher до розробки ультразвукових процесів базується на керованих параметрах та масштабованих конфігураціях обладнання. Після визначення ефективного вікна ультразвукового процесу його можна перенести на більші ультразвукові системи, зберігаючи відповідний енерговхід та умови обробки.
Для промислових користувачів це означає, що ультразвукову обробку можна розглядати не лише як метод дослідження, а й як технологію процесу.

Поточна ультразвукова обробка для безперервного хімічного виробництва

Порційна ультразвукова обробка корисна для лабораторного скринінгу та оптимізації малих об’ємів. Однак хімічне виробництво часто потребує безперервної роботи, відтворюваності та визначеного часу перебування. Ультразвукові системи Hielscher підтримують поточну ультразвукову обробку, коли рідини перекачуються через ультразвукову проточну комірку або реактор і піддаються кавітаційному полю за контрольованих умов.
Поточну ультразвукову обробку можна виконувати в режимі одноразового проходження або в режимі рециркуляції, дозволяючи рідині проходити через зону ультразвукової обробки один або кілька разів. Hielscher зазначає, що її ультразвукові процесори доступні як для порційної, так і для безперервної поточної обробки, від лабораторних та настільних приладів до повного промислового масштабу.

Для супрамолекулярної хімії та хімічної інженерії поточна ультразвукова обробка має кілька переваг:

• контрольований час перебування в зоні кавітації
• покращена відтворюваність порівняно з неконтрольованим перемішуванням у порціях
• краще управління теплом завдяки проточним коміркам та зовнішньому охолодженню
• безперервна обробка для більших об’ємів
• легша інтеграція в існуючі лінії хімічного виробництва
• масштабована інтенсивність обробки шляхом налаштування об’ємної витрати, амплітуди та конфігурації реактора

У хімії, залежній від шляху реакції, ці параметри можуть бути критичними. Якщо супрамолекулярна система реагує інакше на коротку, інтенсивну ультразвукову обробку, ніж на тривалу м’яку обробку, поточна обробка забезпечує інженерну основу для визначення та відтворення такого впливу.

Лінійне масштабування: від сонохімічного скринінгу до виробництва

Ультразвукова технологія Hielscher розроблена для масштабування від лабораторних випробувань до промислової обробки. Для великих систем параметри процесу, такі як амплітуда, тиск та температура, можна оптимізувати на менших установках, а потім перенести на обладнання з більшою пропускною здатністю. Hielscher описує ефективність ультразвукового процесу як лінійно масштабовану після визначення оптимальної конфігурації параметрів.
Ця можливість лінійного масштабування особливо важлива для хіміків та інженерів-технологів, які працюють із чутливими супрамолекулярними системами. Самозібрані матеріали часто залежать від вузьких вікон процесу. Зміна інтенсивності перемішування, часу перебування, температурного профілю або енергетичної щільності може змінити морфологію продукту. Масштабовані ультразвукові системи допомагають зменшити цей ризик, зберігаючи визначені умови ультразвукової обробки під час переходу процесу від мілілітрів до літрів і, зрештою, до промислових об’ємних витрат.
Hielscher також пропонує промислові поточні реактори, такі як MultiSonoReactor для поточної ультразвукової обробки з високою пропускною здатністю. Ці системи розроблені для застосувань, включаючи гомогенізацію, змішування, диспергування, екстракцію та сонохімічні реакції.

Наукова та промислова значущість супрамолекулярних поліморфів, синтезованих за допомогою ультразвуку

Дослідження ультразвуково-керованого супрамолекулярного поліморфізму є значущим, оскільки воно демонструє, як ультразвукові ефекти в хімії можна використовувати для доступу до різних станів матеріалу з тієї ж молекулярної системи. Замість зміни молекули дослідники змінили умови процесу. Саме тут ультразвукова обробка стає привабливою для промислової хімії: вона може покращити результати завдяки інтенсифікації процесу, а не додатковим синтетичним етапам.
Для наукових досліджень отримані результати сприяють глибшому розумінню хіральної самозбирання, кінетичного захоплення, термодинамічного контролю та супрамолекулярних енергетичних ландшафтів. Для промисловості ті самі принципи можуть підтримувати покращений скринінг поліморфів, швидшу розробку функціональних матеріалів, кращий контроль над морфологією агрегатів та більш відтворювану обробку передових хімічних систем.

На практиці ультразвукова обробка може допомогти хімікам та хімічним інженерам:

• прискорювати перетворення самозбирання
• сприяти інакше недоступним шляхам агрегації
• покращувати відтворюваність у системах, залежних від шляху
• зменшувати залежність від тривалих часів встановлення рівноваги
• скринувати кінетичні та термодинамічні продукти
• переносити перспективні лабораторні результати у потокові процеси

Ультразвукова обробка як технологія, що відкриває можливості

Потужний ультразвук є технологією, що відкриває можливості для супрамолекулярної хімії. Контрольований вхід акустичної енергії може впливати на молекулярну організацію складних систем і створювати доступ до структур, які важко отримати за допомогою звичайного перемішування або термічної обробки окремо.
Завдяки Hielscher UP50H цитоване дослідження демонструє цінність точної лабораторної ультразвукової обробки для фундаментальних супрамолекулярних досліджень. Завдяки більшим настільним та промисловим соникаторам Hielscher та сама технологічна платформа може бути розширена для оптимізації процесу, потокової обробки та лінійного масштабування.
Для хіміків це відкриває нові експериментальні шляхи в самозбиранні та контролі поліморфів. Для хімічних інженерів це надає масштабований інструмент процесу для перенесення ультразвукових ефектів у хімії на надійні виробничі стратегії.

Наведена нижче таблиця дає вам уявлення про приблизну обробну здатність наших ультразвукових апаратів:

Дизайн, виробництво та консалтинг – якість, зроблена в Німеччині

Ультразвукові апарати Hielscher відомі своїми найвищими стандартами якості та дизайну. Надійність та простота експлуатації дозволяють легко інтегрувати наші ультразвукові апарати в промислові об’єкти. Грубі умови та вимогливі середовища легко витримуються ультразвуковими апаратами Hielscher.

Hielscher Ultrasonics є компанією, сертифікованою за ISO, і приділяє особливу увагу високоефективним ультразвуковим апаратам, що мають передові технології та зручність використання. Звісно, ультразвукові апарати Hielscher відповідають вимогам CE та вимогам UL, CSA та RoHs.

Література / Посилання

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.