Ультразвукова десульфуризація суднового палива
- Нові правила впливають на морське паливо, яке вимагає вмісту сірки 0,5% м/м або менше.
- Окислювальна десульфуризація за допомогою ультразвуку (UAOD) є встановленим методом, який прискорює реакцію окислення і є економічним і безпечним процесом.
- Процеси UAOD можуть проходити при температурі навколишнього середовища та атмосферному тиску і дозволяють проводити вибіркове видалення сполук сірки з вуглеводневих палив.
- Високопродуктивні ультразвукові системи Hielscher прості в установці і безпечні в експлуатації на борту або на березі.
Морське паливо з низьким вмістом сірки
Міжнародна морська організація (IMO) з січня 2020 року ввела нові правила, згідно з якими морські судна в усьому світі зобов'язані використовувати морське паливо з вмістом сірки 0,5% м/м. Ці нові правила вимагають глибоких змін у переробці морського палива: для виконання нових норм для палива з низьким вмістом сірки необхідний ефективний процес десульфуризації.
Окислювальна десульфуризація (УАОД) рідких вуглеводневих палив, таких як бензин, нафта, дизельне паливо, суднове паливо тощо, є високоефективним та життєздатним методом видалення сірки з потоків важких палив великих обсягів.
Блок-схема 2-х ступеневої ультразвукової окислювальної десульфуризації
Окислювальна десульфуризація
Окислювальна десульфуризація (ODS) є екологічно чистою та економічною альтернативою гідродесульфуризації (HDS), оскільки окислені сполуки сірки можна значно легше відокремити від важкого паливного мазуту. Після етапу окислювальної десуфуризації екстраговані сполуки сірки відокремлюють фізичними методами, наприклад, за допомогою полярного розчинника, що не змішується, з подальшим гравітаційним, адсорбційним або відцентровим розділенням. Крім того, для видалення окисленої сірки можна використовувати термічне розкладання.
Для реакції окисного десульфуризації використовується окислювач (наприклад, водень Н2O2, хлорит натрію NaClO2, закис азоту N2О, натрій періодат NaIO4), необхідний каталізатор (наприклад, кислоти), а також реагент з фазопереносом. Реагент з фазовим переносом сприяє неоднорідній реакції між водною та нафтовою фазами, що є етапом, що обмежує швидкість реакції ODS.
- Висока ефективність – до 98% десульфурації
- Економічний: низькі інвестиції, низькі експлуатаційні витрати
- відсутність отруєння каталізаторами
- Легке лінійне масштабування
- Безпека в експлуатації
- на суші & Морська (бортова) установка
- Швидка рентабельність інвестицій
Окислювальна десульфуризація за допомогою ультразвуку
У той час як гідродесульфуризація (HDS) вимагає більш високих інвестиційних витрат, високої температури реакції до 400ºC і високого тиску до 100 атм в реакторах, процес окислювальної десульфурації за допомогою ультразвуку (UAOD) набагато зручніший, ефективніший і екологічніший. UAOD значно підвищує реакційну здатність каталітичного видалення сірки і водночас пропонує нижчі експлуатаційні витрати, вищу безпеку та захист навколишнього середовища. Промислові ультразвукові проточні реакторні системи збільшують швидкість десульфурації за рахунок високоефективного дисперсування і тим самим поліпшеної кінетики реакції. Оскільки ультразвукова обробка забезпечує нанорозмірні дисперсії, масообмін між різними фазами в неоднорідній реакції різко збільшується.
Ультразвукові (акустичні) Кавітації збільшує швидкість реакції і масообмін за рахунок екстремальних умов, які досягаються в кавітаційних гарячих точках. Під час вибуху кавітаційної бульбашки локально досягаються дуже високі температури приблизно 5 000 К, дуже швидкі швидкості охолодження, тиск приблизно 2 000 атм і, відповідно, екстремальні перепади температур і тиску. Імплозія кавітаційного міхура також призводить до утворення струменів рідини зі швидкістю до 280 м/с, що створює дуже високі сили зсуву. Ці надзвичайні механічні сили прискорюють час реакції окислення і збільшують ефективність перетворення сірки за лічені секунди.
Більш повне видалення сірки
У той час як меркаптани, тіоефіри, сульфіди та дисульфіди можуть бути видалені за допомогою звичайного процесу гідродесульфуризації (HDS), для видалення тіофенів, бензотіофенів (BT), дибензотіофенів (DBT) та 4,6-диметилдибензотіофенів (4,6-DMDBT) потрібен більш складний метод. Ультразвукова окислювальна десульфуризація є високоефективною, коли йдеться про видалення навіть важко видаляються сіркоплавких сполук (наприклад, 4,6-диметилдибензотіофену та інших алкілзаміщених похідних тіофену). Ebrahimi et al. (2018) повідомляють про ефективність десульфурації до 98,25% за допомогою сонорактора Hielscher Оптимізований для видалення сірки. Крім того, ультразвуково окислені сполуки сірки можна відокремити за допомогою основного промивання водою.
Ефект багатоступінчастого процесу UAOD при оптимальних параметрах
Техніко-економічне обґрунтування ультразвукової десульфуризації з UP400S
Shayegan et al. 2013 комбіноване ультразвукове дослідження (UP400S) з перекисом водню як окислювачем, FeSO як каталізатором, оцтовою кислотою як регулятором рН і метанолом як розчинником для екстракції з метою зменшення кількості сірки в газойлі.
Константи швидкості реакції при окислювальному десульфуруванні можуть бути значно збільшені шляхом додавання іонів металів в якості каталізатора і використання ультразвуку. Енергія ультразвуку може зменшувати енергію активації реакції. Ультразвукова обробка розриває прикордонний шар між твердими каталізаторами та реагентами та забезпечує однорідне поєднання каталізаторів та реагенту – покращуючи тим самим кінетику реакції.
Процес видобутку сірки є відповідальним етапом при десульфуризації з метою відновлення загального обсягу десульфурованого газойлю. Використання рідинно-рідинної екстракції з використанням метанолу як розчинника є простим процесом екстракції, але для забезпечення високої ефективності необхідне ефективне змішування фаз, що не змішуються. Тільки коли між фазами відбувається максимальна поверхня розділу, а згодом і максимальна передача маси, досягається висока швидкість екстракції. Ультразвук і генерація акустичної кавітації забезпечує інтенсивне перемішування фаз реагування і знижує енергію активації реакції.
Високопродуктивні ультразвукові установки для десульфуризації суднового палива
Hielscher Ultrasonics є лідером на ринку ультразвукових систем високої потужності для вимогливих застосувань, таких як UAOD у промислових масштабах. Висока амплітуда до 200 мкм, робота 24/7 при повному навантаженні та важкі навантаження, надійність та зручність у використанні є ключовими особливостями ультразвукових систем Hielscher. Ультразвукові системи різних класів потужності та різні аксесуари, такі як сонотроди та геометрія проточного реактора, дозволяють найбільш підходящо адаптувати ультразвукову систему до вашого конкретного палива, потужності переробки та навколишнього середовища.
Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів:
| Об'єм партії | Витрата | Рекомендовані пристрої |
|---|---|---|
| Від 10 до 2000 мл | Від 20 до 400 мл/хв | UP400St |
| 0від 1 до 20 л | 0від .2 до 4 л/хв | UIP2000HDT |
| Від 10 до 100 л | Від 2 до 10 л/хв | UIP4000HDT |
| Н.А. | Від 10 до 100 л/хв | UIP16000 |
| Н.А. | Більше | кластер UIP16000 |
Зв'яжіться з нами! / Запитайте нас!
Високопотужні ультразвукові процесори від лабораторних до пілотних і промислових масштабів.
Література / Список літератури
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Результати досліджень з ультразвукової окисної десульфуризації (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Десульфуризація сирої нафти за допомогою ультразвукової інтегрованої окислювальної технології. IJSRD – Міжнародний журнал наукових досліджень & Розвиток Том 6, випуск 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) описують переваги ультразвукового реактора Hielscher для окислювальної десульфуризації за допомогою ультразвуку (UAOD). UAOD став життєздатною альтернативною технології традиційній гідроочистці, яка ускладнюється значними інвестиційними та експлуатаційними витратами через обладнання для високотемпературного гідродесульфуризації високого тиску, котлів, водневих установок та установок уловлювання сірки. Окислювальна десульфуризація за допомогою ультразвуку дозволяє проводити процес глибокого видалення сірки в набагато м'якших умовах, швидше, безпечніше і набагато економічніше.
Процес окислювальної десульфуризації за допомогою ультразвуку (UAOD) застосовувався до сировини для дизельного палива та нафтопродуктів, що містять модельні сполуки сірки (бензотіофен, дибензотіофен та диметилдібензотіофен). Вплив кількості окислювача, об'єму розчинника на етап екстракції, часу і температури ультразвукової обробки (UIP1000HDT, 20 кГц, 750 Вт, що працюють на 40%). Використовуючи оптимізовані умови для UAOD, було досягнуто видалення сірки до 99% для модельних сполук у сировині нафтопродуктів з використанням молярної частки для H2O2:оцтова кислота: сірка 64:300:1, після 9 хв ультразвукової обробки при 90ºC, з подальшою екстракцією метанолом (оптимізоване співвідношення розчинника та олії 0,36). При використанні тієї ж кількості реагенту і 9 хв ультразвуку видалення сірки було вище 75% для зразків дизельного палива.
Важливість високих амплітуд ультразвуку
Ультразвукова інтенсифікація окислювальної десульфуризації сирої нафти в промислових масштабах вимагає використання проточного ультразвукового процесора промислового розміру, здатного підтримувати високі амплітуди вібрації близько 80 – 100 мікронs. Амплітуди безпосередньо пов'язані з інтенсивністю зсувних сил, що генеруються ультразвуковими кавітаціями, і повинні підтримуватися на досить високому рівні, щоб змішування було ефективним.
Експерименти, проведені Prajapati et al., показують, що ультразвук підсилює реакцію десульфурації. Ефективність десульфуризації склала близько 93,2% коли застосовується високоефективний ультразвук.
Shayegan et al. (2013): Видалення сірки газойлю за допомогою ультразвукового каталітичного окислювального процесу та вивчення його оптимальних умов. Корейський журнал хімічної інженерії 30(9), вересень 2013 р. 1751-1759.
Процес окислювальної десульфуризації за допомогою ультразвуку (UAOD) був застосований для відновлення сірчистих сполук газойлю, що містять різні типи вмісту сірки. Екологічне регулювання вимагає дуже глибокої десульфурації для усунення сполук сірки. UAOD – це перспективна технологія з нижчими експлуатаційними витратами та вищою безпекою та захистом навколишнього середовища. Вперше типовий агент фазового перенесення (тетраоктил-амоній-бромід) був замінений на ізобутанол, оскільки використання ізобутанолу набагато економічніше, ніж TOAB, не створюючи забруднення. Реакцію проводили в оптимальній точці при різних температурах, в одно-, дво- і триступеневих процедурах, досліджуючи ефект поступового підвищення Н2O2 і TOAB використовується замість ізобутанолу. Загальну концентрацію сірки в нафтовій фазі аналізували методом ASTM-D3120. Найвище видалення близько 90% для газойлю, що містить 9500 мг/кг сірки, було досягнуто в три етапи протягом 17 хвилин процесу при 62±2 ° C при 180,3 ммоль H2O2 використовувалася і екстракція здійснювалася методом метанолу.
Akbari et al. (2014): Дослідження змінних процесу та інтенсифікаційних ефектів ультразвуку, що застосовуються при окислювальній десульфурації модельного дизеля над MoO3/Аль2O3 Каталізатором. Ультразвукова сонохімія 21(2), березень 2014. 692–705.
Нова гетерогенна сонокаталітична система, що складається з MoO3/Аль2O3 каталізатор і Н2O2 У поєднанні з ультразвуковим випромінюванням було проведено дослідження для поліпшення і прискорення окислення модельних сірчистих сполук дизельного палива, що призвело до значного підвищення ефективності процесу. Вплив ультразвуку на властивості, активність і стабільність каталізатора детально вивчали за допомогою методик GC-FID, PSD, SEM і BET. Понад 98% перетворення DBT у модельному дизельному паливі, що містить 1000 мкг/г сірки, було отримано шляхом нової десульфурації за допомогою ультразвуку при H2O2Молярне відношення сірки дорівнює 3, температура 318 К і дозування каталізатора 30 г/л після 30-хвилинної реакції, на відміну від 55% перетворення, отриманого в безшумному процесі. На це удосконалення суттєво вплинули параметри роботи та властивості каталізатора. Вплив основних змінних процесу досліджували за допомогою методології поверхні відгуку в тихому процесі в порівнянні з ультразвуком. Ультразвук забезпечив хорошу дисперсність каталізатора і окислювача за рахунок розриву водневих зв'язків і деагломерації їх в масляній фазі. Осадження домішок на поверхні каталізатора викликало швидку дезактивацію в безшумних експериментах, в результаті чого після 6 циклів безшумної реакції переробленим каталізатором відбулося лише 5% DBT. Понад 95% ДПТ було окислено після 6 циклів за допомогою ультразвуку, продемонструвавши значне покращення стабільності при очищенні поверхні під час ультразвуку. Значне зменшення розміру частинок також спостерігалося після 3-годинного ультразвуку, що могло забезпечити більшу дисперсність каталізатора в модельному паливі.
Afzalinia та ін (2016): Процес окислювальної десульфуризації рідкого палива за допомогою ультразвуку за допомогою фосфовольфової кислоти, інкапсульованої в MOF на основі взаємопроникаючих амін-функціоналізованих Zn(II) як каталізатора. Ультразвукова сонохімія 2016
У цій роботі за допомогою ультразвуку була проведена окислювальна десульфуризація (UAOD) рідкого палива за допомогою нової гетерогенної високодисперсної фосфовордової кислоти типу Keggin (H3PW12O40, PTA) каталізатора, який інкапсулювався в амінофункціоналізований MOF (TMU-17 -NH2). Приготовлений композит проявляє високу каталітичну активність і багаторазове використання при окислювальній десульфурації модельного палива. Окислювальна десульфуризація за допомогою ультразвуку (UAOD) – це новий спосіб швидкого, економічного, екологічно чистого та безпечного проведення реакції окислення сірковмісних сполук у м'яких умовах. Ультразвукові хвилі можуть бути застосовані як ефективний інструмент для скорочення часу реакції та покращення роботи системи окисного десульфурування. PTA@TMU-17-NH2 може бути повністю проведена десульфурація модельної олії 20 мг каталізатора, молярне співвідношення O/S 1:1 у присутності MeCN як розчинника для екстракції. Отримані результати показали, що перетворення DBT в DBTO2 досягається 98% через 15 хв при температурі навколишнього середовища. У цій роботі ми вперше підготували композитні ТМУ-17-НХ2 та ПТА/ТМУ-17-НХ2 методом ультразвукового опромінення та використані в процесі УАОД. Приготований каталізатор демонструє відмінну багаторазовість без вилуговування ПТА і втрати активності.