Ультразвукова асистована окиснювальна десульфуризація (UAODS)
Сірковмісні сполуки в нафті, нафтопродуктах, дизельному паливі та інших паливних оліях включають сульфіди, тіоли, тіофени, заміщені бензо- і дибензотіофени (BTs та DBTs), бензонафтотіофен (BNT) та багато інших складних молекул, серед яких конденсовані тіофени є найпоширенішими формами. Ультразвукові реактори Hielscher допомагають у процесі глибокої окиснювальної десульфуризації, необхідному для відповідання сьогоднішнім суворим екологічним нормам та специфікаціям дизельного палива з наднизьким вмістом сірки (ULSD, 10 ppm сірки).
Окиснювальна десульфуризація (ODS)
Окиснювальна десульфуризація з пероксидом водню та наступна екстракція розчинником є двоетапною технологією глибокої десульфуризації для зменшення кількості органічних сполук сірки в паливних оліях. Ультразвукові реактори Hielscher використовуються на обох етапах для покращення кінетики реакцій фазового переносу та швидкостей розчинення в рідко-рідких фазових системах.
Схема процесу ультразвуково асистованої окиснювальної десульфуризації – 2 етапи
На першому етапі ультразвуково асистованої окиснювальної десульфуризації пероксид водню використовується як окиснювач для селективного окиснення сірковмісних молекул, присутніх у паливних оліях, до відповідних сульфоксидів або сульфонів у м’яких умовах для збільшення їхньої розчинності в полярних розчинниках за рахунок зростання їхньої полярності. 
На цьому етапі нерозчинність полярної водної фази та неполярної органічної фази є значною проблемою в процесі окиснювальної десульфуризації, оскільки обидві фази реагують одна з одною лише на межі поділу фаз. Без ультразвуку це призводить до низької швидкості реакції та повільної конверсії органічної сірки в цій двофазній системі.
Нафтопереробні установки потребують важкого промислового обладнання, придатного для обробки великих об’ємів 24/7. Отримайте Hielscher!
Ультразвукова емульгація
Олієва фаза та водна фаза змішуються і подаються в статичний змішувач для отримання базової емульсії з постійним об’ємним співвідношенням, яка потім подається в ультразвуковий реактор змішування. Там ультразвукова кавітація створює високий гідравлічний зсув і розбиває водну фазу на субмікронні та нанорозмірні краплі. Оскільки питома площа поверхні межі фаз впливає на хімічну швидкість реакції, це значне зменшення діаметра крапель покращує кінетику реакції та зменшує або усуває потребу в агентах фазового переносу. Використання ультразвуку дозволяє знизити об’ємний відсоток пероксиду, оскільки більш дрібні емульсії потребують меншого об’єму для забезпечення тієї ж площі контакту з олієвою фазою.
Ультразвуково асистоване окиснення
Ультразвукова кавітація створює інтенсивне локальне нагрівання (~5000K), високі тиски (~1000atm), величезні швидкості нагрівання та охолодження (>109 K/sec), і струмені рідини (~1000 km/h). Це надзвичайно реакційне середовище окиснює тіофени в олієвій фазі швидше та повніше до більш полярних сульфоксидів і сульфонів. Каталізатор може додатково підтримувати процес окиснення, але він не є необхідним. Амфіфільні каталізатори емульсії або каталізатори фазового переносу (PTC), такі як четвертинні амонієві солі зі своєю унікальною здатністю розчинятися як у водних, так і в органічних рідинах, показали здатність асоціюватися з окиснювачем і транспортувати його від міжфазної фази до реакційної фази, тим самим підвищуючи швидкість реакції. Реактив Фентона можна додати для підвищення ефективності окиснювальної десульфуризації дизельних палив, і він демонструє добрий синергетичний ефект із соноокиснювальною обробкою.
Посилений масоперенос за допомогою потужного ультразвуку
Коли органічні сполуки сірки реагують на межі фаз, сульфоксиди та сульфони накопичуються на поверхні водних крапель і блокують взаємодію інших сірковмісних сполук із водною фазою. Гідравлічний зсув, спричинений кавітаційними струменями та акустичним потоком, призводить до турбулентної течії та транспортування матеріалу від і до поверхонь крапель, що веде до повторного злиття та наступного утворення нових крапель. Оскільки окиснення триває з часом, ультразвукова обробка максимізує експозицію та взаємодію реагентів.
Екстракція сульфонів методом фазового переносу
Після окиснення та відділення від водної фази (H2O2) сульфони можна екстрагувати за допомогою полярного розчинника, такого як ацетонітрил, на другому етапі. Сульфони будуть переноситися на межі фаз між обома фазами в розчинникову фазу через їхню вищу полярність. Подібно до першого етапу, ультразвукові реактори Hielscher посилюють рідко-рідку екстракцію, створюючи дрібнодисперсну турбулентну емульсію розчинникової фази в олієвій фазі. Це збільшує площу контакту фаз і призводить до екстракції та зменшення використання розчинника.
Від лабораторних випробувань до пілотного масштабу та виробництва
Hielscher Ultrasonics пропонує обладнання для тестування, перевірки та використання цієї технології в будь-якому масштабі. По суті, це робиться лише в 4 етапи.
- Змішайте олію з H2O2 і проведіть ультразвукову обробку для окиснення сірковмісних сполук
- Відцентруйте для відділення водної фази
- Змішайте олієву фазу з розчинником і проведіть ультразвукову обробку для екстракції сульфонів
- Відцентруйте для відділення розчинникової фази з сульфонами
У лабораторному масштабі ви можете використовувати UP200Ht для демонстрації концепції та налаштування базових параметрів, таких як концентрація пероксиду, температура процесу, час та інтенсивність ультразвукової обробки, а також використання каталізатора або розчинника.
На рівні лабораторного стенду потужний соникатор, такий як UIP1000hdT або UIP2000hdT, дозволяє моделювати обидва етапи незалежно при об’ємних витратах від 100 до 1000L/hr (25 до 250 gal/hr) та оптимізувати параметри процесу та ультразвукової обробки. Ультразвукове обладнання Hielscher розроблене для лінійного масштабування до більших об’ємів обробки на пілотному або виробничому масштабі. Установки Hielscher довели свою надійну роботу для процесів з великим об’ємом, включаючи нафтопереробку. Hielscher виробляє контейнерні системи, поєднуючи кілька наших високопотужних пристроїв 10kW або 16kW у кластери для легкої інтеграції. Доступні також конструкції, що відповідають вимогам до небезпечних середовищ. Таблиця нижче перелічує об’єми обробки та рекомендовані розміри обладнання.
| Об’єм партії | Об’ємна витрата | Рекомендовані пристрої |
|---|---|---|
| 5 to 200mL | 50 to 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 to 2L | 0,25 to 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 to 10L | 1 to 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 to 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | above 30m3/hr | кластер із UIP10000 або UIP16000 |
Установка з 192 kW високопотужних соникаторів для десульфуризації нафти
- Кислотне естерифікування
- Лужне переетерифікування
- Аквапаливо (Вода/Олія)
- Очищення нафтових датчиків на офшорних установках
- Приготування бурових розчинів
Переваги використання ультразвукової обробки
UAODS пропонує значні переваги порівняно з HDS. Тіофени, заміщені бензо- і дибензотіофени окиснюються за умов низької температури та тиску. Тому дорогий водень не потрібен, що робить цей процес більш придатним для малих і середніх нафтопереробних заводів або ізольованих нафтопереробних заводів, розташованих далеко від водопроводу. Підвищена швидкість реакції та м’які температура і тиск реакції уникають використання дорогих безводних або апротонних розчинників.
Інтеграція установки ультразвуково асистованої окиснювальної десульфуризації (UAODS) з conventional гідроочисною установкою може покращити ефективність виробництва дизельних палив з низьким та/або наднизьким вмістом сірки. Цю технологію можна використовувати до або після conventional гідроочищення для зниження рівня сірки.
Процес UAODS може знизити оціночні капітальні витрати більш ніж удвічі порівняно з вартістю нового високопотужного гідроочисника.
Недоліки гідродесульфуризації (HDS)
Хоча гідродесульфуризація (HDS) є високоефективним процесом для видалення тіолів, сульфідів і дисульфідів, важко видалити стійкі сірковмісні сполуки, такі як дибензотіофен та його похідні (наприклад, 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT), до наднизького рівня. Високі температури, високі тиски та високе споживання водню збільшують капітальні та експлуатаційні витрати HDS для надглибокої десульфуризації. Високі капітальні та експлуатаційні витрати неминучі. Залишкові слідові рівні сірки можуть отруїти каталізатори з благородних металів, що використовуються в процесі риформінгу та перетворення, або електродні каталізатори, що використовуються в стопках паливних комірок.
Література / Посилання
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]