Окислювальна десульфуризація за допомогою ультразвуку (UAODS)

Сірковмісні сполуки в сирій нафті, нафті, дизельному паливі та інших мазутах включають сульфіди, тіоли, тіофени, заміщені бензо- та дибензотіофени (BT та DBT), бензонафтхотіофен (BNT) та багато інших складних молекул, у яких конденсовані тіофени є найпоширенішими формами. Ультразвукові реактори Hielscher сприяють процесу окислювальної глибокої десульфуризації, необхідному для відповідності сучасним суворим екологічним нормам і специфікаціям дизельного палива з наднизьким вмістом сірки (ULSD, 10ppm сірки).

Окислювальна десульфуризація (ODS)

Окислювальна десульфурація перекисом водню і подальша екстракція розчинником - це двоетапна технологія глибокої десульфурації для зменшення кількості сіркоорганічних сполук в мазутах. Ультразвукові реактори Hielscher використовуються на обох етапах для поліпшення кінетики фазово-перехідної реакції та швидкості розчинення в системах рідина-рідина.

Блок-схема для окислювальної десульфуризації за допомогою ультразвуку – 2 етапи

На першому етапі окислювальної десульфурації за допомогою ультразвуку перекис водню використовується як окислювач для селективного окислення сірковмісних молекул, які присутні в мазуті, до відповідних сульфаоксидів або сульфонів в м'яких умовах для підвищення їх розчинності в полярних розчинниках зі збільшенням їх полярності. На цій стадії нерозчинність полярної водної фази і неполярної органічної фази є значною проблемою в процесі окислювального десульфурації, так як обидві фази реагують один з одним тільки в інтерфазі. Без ультразвуку це призводить до низької швидкості реакції та повільного перетворення сіркоорганічної сполуки в цій двофазній системі.

Ультразвукова емульгування

Масляна фаза і водна фаза змішуються і перекачуються в статичний змішувач для отримання основної емульсії постійного об'ємного співвідношення, яка потім подається в ультразвуковий змішувальний реактор. Там ультразвукова кавітація створює високий гідравлічний зсув і розбиває водну фазу на субмікронні та нанорозмірні краплі. Оскільки питома площа поверхні фазової межі впливає на хімічну швидкість реакції, таке значне зменшення діаметра краплі покращує кінетику реакції і зменшує або усуває потребу в агентах з фазовим переносом. За допомогою ультразвуку можна знизити об'ємний відсоток перекису, тому що більш дрібним емульсіям потрібен менший обсяг для забезпечення однакової поверхні контакту з масляною фазою.

Окислення за допомогою ультразвуку

Ультразвукова кавітація виробляє інтенсивний місцевий нагрів (~5000К), високий тиск (~1000атм), величезні швидкості нагріву та охолодження (>10⁹ К/сек), а також струменями рідини (~1000 км/год). Це надзвичайно реакційноздатне середовище швидше і повніше окисляє тіофени в нафтовій фазі до більшої кількості полярного сульфоксиду і сульфонів. Каталізатор може додатково підтримувати процес окислення, але вони не є необхідними. Було показано, що амфіфільні емульсійні каталізатори або каталізатори з фазовим перенесенням (PTC), такі як четвертинні амонієві солі з їх унікальною здатністю розчинятися як у водних, так і в органічних рідинах, з'єднуються з окислювачем і транспортують його з фази інтерфейсу в фазу реакції, тим самим підвищуючи швидкість реакції. Реагент Fenton може бути доданий для підвищення ефективності окислювального десульфурації дизельного палива, і він показує хороший синергетичний ефект з соноокислювальною обробкою.

Покращене перенесення маси за допомогою силового ультразвуку

Коли сіркоорганічні сполуки реагують на межі фази, сульфоксиди і сульфони накопичуються на водній поверхні крапель і блокують взаємодію інших сполук сірки у водній фазі. Гідравлічний зсув, викликаний кавітаційними струменевими потоками та акустичним потоком, призводить до турбулентного потоку та перенесення матеріалу з та до поверхонь крапель і призводить до повторного злиття та подальшого утворення нових крапель. Оскільки окислення прогресує з часом, ультразвукова хвороба максимізує вплив і взаємодію реагентів.

Фазово-трансферна екстракція сульфонів

Після окислення і відділення від водної фази (Н2О2) сульфони можна екстрагувати за допомогою полярного розчинника, наприклад ацетонітрилу на другому етапі. Сульфони будуть переходити на межі фаз між обома фазами в фазу розчинника для їх більш високої полярності. Подібно до того, як і на першому етапі, ультразвукові реактори Hielscher підсилюють рідинно-рідинну екстракцію шляхом створення дрібнодисперсної турбулентної емульсії розчинної фази в нафтовій фазі. Це збільшує поверхню контакту фази та призводить до екстракції та зменшення використання розчинника.

Від лабораторних випробувань до пілотного масштабування та виробництва

Hielscher Ultrasonics пропонує обладнання для тестування, перевірки та використання цієї технології в будь-якому масштабі. В основному це робиться в 4 кроки, всього лише.

1. Змішайте масло з H2O2 і зробіть звуковий звук для окислення сполук сірки
2. Центрифуга для відділення водної фази
3. Змішайте масляну фазу з розчинником і зробіть ультразвук, щоб витягти сульфони
4. Центрифуга для відділення фази розчинника з сульфонами

У масштабі лабораторії ви можете використовувати UP200Ht для демонстрації концепції та налаштування основних параметрів, таких як концентрація перекису, температура процесу, час та інтенсивність звуку, а також використання каталізатора або розчинника.
Потужний звуковий апарат, такий як UIP1000hdT або UIP2000hdT, дозволяє імітувати обидва етапи незалежно один від одного при витраті від 100 до 1000 л/год (від 25 до 250 гал/год) і оптимізувати параметри процесу та ультразвуку. Ультразвукове обладнання Hielscher призначене для лінійного масштабування до більших обсягів обробки в дослідних або виробничих масштабах. Доведено, що установки Hielscher надійно працюють для великих обсягів процесів, включаючи переробку палива. Hielscher виробляє контейнерні системи, об'єднуючи кілька наших потужних пристроїв потужністю 10 кВт або 16 кВт у кластери для легкої інтеграції. Також доступні конструкції, що відповідають вимогам небезпечного середовища. У таблиці нижче вказані обсяги обробки та рекомендовані розміри обладнання.

Ультразвукова система змішування – 2 нитки 6x10kW (2x120м³/год)

Переваги використання ультразвуку

УАОДС має значні переваги в порівнянні з HDS. Тіофени, заміщені бензо- і дібензотіофени окислюються в умовах низьких температур і тиску. Тому дорогий водень не потрібен, що робить цей процес більш придатним для малих і середніх нафтопереробних заводів або ізольованих нафтопереробних заводів, не розташованих поблизу водневого трубопроводу. Підвищена швидкість реакції та помірна температура та тиск реакції дозволяють уникнути використання дорогих безводних або апротичних розчинників.
Інтеграція установки окислювальної десульфуризації за допомогою ультразвуку (UAODS) зі звичайною установкою гідроочищення може підвищити ефективність виробництва дизельного палива з низьким та/або наднизьким вмістом сірки. Ця технологія може використовуватися до або після звичайної гідрообробки для зниження рівня сірки.
Процес UAODS може знизити кошторисні капітальні витрати більш ніж удвічі порівняно з вартістю нового гідроочищувача високого тиску.

Недоліки гідродесульфурації (HDS)

У той час як гідродесульфуризація (HDS) є високоефективним процесом для видалення тіолів, сульфідів і дисульфідів, важко видалити тугоплавкі сірковмісні сполуки, такі як дибензотіофен та його похідні (наприклад, 4,6-диметидібензотіофен 4,6-DMDBT) до наднизького рівня. Високі температури, високий тиск і високе споживання водню підвищують капітальні та експлуатаційні витрати HDS на надглибоку десульфурацію. Високі капітальні та експлуатаційні витрати неминучі. Залишкові сліди сірки можуть отруїти каталізатори благородних металів, які використовуються в процесі повторного формування та перетворення, або електродні каталізатори, що використовуються в стеках паливних елементів.