Соносинтез наногідроксиапатиту

Гідроксиапатит (HA або HAp) – це біоактивна кераміка, яку широко застосовують у медицині завдяки подібності її структури до кісткового матеріалу. Синтез гідроксиапатиту за допомогою ультразвуку (соносинтез) є успішним методом одержання наноструктурованого HAp за найвищими стандартами якості. Ультразвуковий метод дає змогу одержувати нанокристалічний HAp, а також модифіковані частинки, наприклад наносфери зі структурою «ядро–оболонка», та композити.

Соносинтез

Ультразвукова обробка суспензії дає змогу отримати дуже дрібні, рівномірно розподілені частинки, завдяки чому утворюється більше центрів зародкоутворення для осадження.
Частинки HAp, синтезовані під дією ультразвуку, мають нижчий ступінь агломерації. Меншу схильність синтезованого ультразвуковим методом HAp до агломерації підтверджено, наприклад, аналізом методом FESEM (сканувальна електронна мікроскопія з польовою емісією), проведеним Poinern та ін. (2009).

Ультразвук сприяє хімічним реакціям і стимулює їх завдяки ультразвуковій кавітації та її фізичним ефектам, які безпосередньо впливають на морфологію частинок на стадії росту. Основні переваги ультразвукової обробки, що забезпечує приготування надтонкодисперсних реакційних сумішей:

• 1) підвищення швидкості реакції,
• 2) скорочення часу обробки
• 3) загальне підвищення ефективності використання енергії.

Poinern та ін. (2011) розробили рідинно-хімічний метод, у якому основними реагентами є тетрагідрат нітрату кальцію (Ca[NO3]2 · 4H2O) і дигідрофосфат калію (KH2PO4). Для контролю значення pH під час синтезу додавали гідроксид амонію (NH4OH).
Використовували ультразвуковий процесор UP50H (50 W, 30 kHz, сонотрод MS7 діаметром 7 mm) виробництва Hielscher Ultrasonics.

Гідроксиапатит кальцію, подрібнений і диспергований ультразвуком

Етапи синтезу нано-HAP:

Приготували 40 mL розчину 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O у невеликому хімічному стакані. Потім pH розчину довели до 9,0 за допомогою приблизно 2,5mL NH₄OH. Розчин обробляли ультразвуком за допомогою UP50H за встановленої амплітуди 100% протягом 1 години.
Наприкінці першої години 60 mL розчину 0,19M [KH₂PO₄] повільно додавали краплями до першого розчину протягом другої години ультразвукового опромінення. Під час змішування значення pH перевіряли та підтримували на рівні 9, а співвідношення Ca/P підтримували на рівні 1,67. Потім розчин фільтрували за допомогою центрифугування (~2000 g), після чого отриманий білий осад розділяли на кілька зразків для термічної обробки.
Застосування ультразвуку під час синтезу перед термічною обробкою суттєво впливає на формування початкових прекурсорів частинок нано-HAP. Це зумовлено тим, що розмір частинок пов’язаний із зародкоутворенням і характером росту матеріалу, які, своєю чергою, залежать від ступеня пересичення рідкої фази.
Крім того, під час цього процесу синтезу можна безпосередньо впливати як на розмір частинок, так і на їхню морфологію. Дослідження впливу збільшення потужності ультразвуку від 0 до 50W показало, що розмір частинок можна зменшити ще до термічної обробки.
Зі збільшенням потужності ультразвуку, що використовувався для опромінення рідини, спостерігалося утворення більшої кількості бульбашок/кавітаційних порожнин. Це, своєю чергою, створювало більше центрів зародкоутворення, унаслідок чого частинки, що формувалися навколо цих центрів, були меншими. Крім того, частинки, які зазнавали тривалішого ультразвукового опромінення, демонстрували меншу агломерацію. Подальші дані FESEM підтвердили зменшення агломерації частинок за використання ультразвуку під час синтезу.
Частинки нано-HAp нанометрового діапазону розмірів зі сферичною морфологією отримали методом рідинно-хімічного осадження за наявності ультразвуку. Було встановлено, що кристалічна структура та морфологія отриманих порошків нано-HAP залежали від потужності джерела ультразвукового опромінення та застосованої подальшої термічної обробки. Було очевидно, що застосування ультразвуку в процесі синтезу сприяло хімічним реакціям і фізичним ефектам, які згодом забезпечували утворення надтонкодисперсних порошків нано-HAp після термічної обробки.

Синтез HAp ультразвуковим золь-гель методом

Золь-гель метод синтезу наноструктурованих частинок HAp за сприяння ультразвуку:
Матеріали:
– реагенти: нітрат кальцію Ca(NO₃)₂, гідрогенфосфат діамонію (NH₄)₂HPO₄, гідроксид натрію NaOH ;
– пробірка об’ємом 25 ml

1. Розчиніть Ca(NO₃)₂ і (NH₄)₂HPO₄ у дистильованій воді (молярне співвідношення кальцію до фосфору: 1,67)
2. Додайте до розчину трохи NaOH, щоб підтримувати його pH на рівні близько 10.
3. Ультразвукова обробка за допомогою UP100H (сонотрод MS10, амплітуда 100%)

• Гідротермальні синтези проводили при 150°C протягом 24 h в електричній печі.
• Після реакції кристалічний HAp можна виділити шляхом центрифугування та промивання деіонізованою водою.
• Аналіз отриманого нанопорошку HAp методами мікроскопії (SEM, TEM,) та/або спектроскопії (FT-IR). Синтезовані наночастинки HAp мають високий ступінь кристалічності. Залежно від тривалості ультразвукової обробки можна спостерігати різну морфологію. Триваліша ультразвукова обробка може сприяти утворенню однорідних нанострижнів HAp із високим співвідношенням довжини до діаметра та надвисоким ступенем кристалічності. [пор. Manafi et al. 2008]

Модифікація HAp

Через крихкість застосування чистого HAp обмежене. У матеріалознавчих дослідженнях докладено багато зусиль для модифікації HAp полімерами, оскільки природна кістка є композитом, що переважно складається з нанорозмірних голчастих кристалів HAp (на них припадає близько 65wt% кістки). Модифікація HAp за сприяння ультразвуку та синтез композитів із поліпшеними характеристиками матеріалу відкривають різноманітні можливості (див. кілька прикладів нижче).

Практичні приклади:

HAp зі срібним покриттям

Ignatev та співавтори (2013) розробили біосинтетичний метод, за якого наночастинки срібла (AgNp) осаджували на HAp для отримання покриття HAp з антибактеріальними властивостями та зменшення цитотоксичного ефекту. Для деагломерації наночастинок срібла та їх осадження на гідроксиапатиті пристрій Hielscher UP400S використовували.

Установку з магнітної мішалки та ультразвукового пристрою UP400S використовували для отримання Hap із покриттям зі срібла [Ignatev et al 2013]

Наші потужні ультразвукові пристрої є надійними інструментами для обробки частинок субмікронного та нанорозмірного діапазонів. Незалежно від того, чи бажаєте ви синтезувати, диспергувати або функціоналізувати частинки в невеликих пробірках для дослідницьких цілей, чи потребуєте обробки великих об’ємів суспензій нанопорошків для комерційного виробництва, Hielscher пропонує ультразвуковий пристрій, що відповідає вашим вимогам!