Сонохимично покращені реакції Дільса-Альдера

Реакції Дільса-Альдера широко використовуються для хімічних синтезів, де повинні утворюватися атомні вуглець-вуглецеві зв'язки. Ультразвук та його сонохімічні ефекти є високоефективними для стимулювання та сприяння реакціям Дільса-Альдера, що призводить до підвищення врожайності, значного скорочення часу реакції та в той же час є частиною екологічно чистої зеленої хімії.

Сонохімічно посилена реакція Дільса-Вільхи для зеленої хімії

Реакції Дільса-Альдера - це хімічні реакції, в яких утворюються зв'язки між атомами вуглецю. Реакцію Дільса-Альдера відносять до термічно дозволеного [4+2] циклоприєднання [_π4_s + _π2_s]. Оскільки органічний синтез за допомогою ультразвуку є зеленим та ефективним синтетичним шляхом, який підвищує швидкість реакції, врожайність та вибірковість реакцій, ультразвукова діагностика є простим і надійним методом, який широко використовується в лабораторіях та промисловому виробництві. Часто сонохімічно пропонований шлях сприяє органічному перетворенню в умовах навколишнього середовища, які в іншому випадку вимагають різких умов температури і тиску, що допомагає заощадити витрати на енергію і перетворює хімічний синтез в більш економічну процедуру.

Ультразвукова реакція Дільса-Вільхи з використанням глибоких евтектичних розчинників

Глибокі евтектичні розчинники (DES) - це розчини кислот і основ Льюїса або Брьонстеда, які утворюють евтектичну суміш. Оскільки глибокі евтектичні розчинники негорючі, мають низький тиск пари та токсичність, а також часто виготовляються з природних сполук, вони є більш економною, більш екологічною альтернативою розчинникам. Відомо, що ультразвукові та глибокі евтектичні розчинники працюють синергічно разом і тому використовуються для хімічного синтезу, а також для ультразвукової екстракції. Використання глибоких евтектичних розчинників корисно і в реакціях Дільса-Альдера, що пропагуються ультразвуком. Наприклад, ультразвук використовується для стимулювання реакції Дільса-Альдера з використанням N-етилмалейміда як дієнофіла, змінюючи природу дієну в глибоких евтектичних розчинниках (DES) як при звичайному нагріванні, так і при ультразвуковій активації.
Використання ультразвукової активації в поєднанні з глибокими евтектичними розчинниками виявилося ефективним, забезпечуючи хороші виходи при різко скороченому часі реакції.

Ультразвуково покращена реакція Дільса-Альдера.
схема адаптована з Marullo et al., 2020

Загальний порядок проведення реакції Дільса-Альдера з використанням ДЕС та УЗД

Реакції Дільса-Альдера проводили ультразвуковим способом шляхом введення ультразвукового зонда (сонотроде / ріжок) в реакційну посудину. За допомогою ультразвукового зонда з наконечником діаметром 0,5 см номінальна вихідна потужність становила 70 Вт. Реакції проводилися при 40°С із застосуванням ультразвукового імпульсного режиму з циклами 5 сек ON і 20 sec OFF. Ультразвуково інтенсифікована реакція Дільса-Альдера давала хороші виходи за значно коротший час, ніж в беззвучних умовах (70 хв і 24 год для сонохимических і тихих реакцій відповідно).
Для оцінки енергетичної ефективності сонохімічно інтенсифікованої реакції Дільса-Альдера порівнювали енерговитрати на тиху та ультразвукову реакцію Дільса-Альдера. Розрахунки дали витрату 35 094 кДж/г для безшумної реакції та 28,4 кДж/г для ультразвукової реакції (ультразвуковий рупор з вихідною потужністю 70 Вт чистої енергії) відповідно. Це призводить до економії 99% енергії для сонохімічно керованої реакції Дільса-Альдера. Всі ці спостереження переконливо свідчать про те, що спільне використання глибоких евтектичних розчинників (DES) і ультразвукового опромінення є ефективною та енергозберігаючою методологією для важливих синтетичних процесів, таких як реакція Дільса-Альдера. (Марулло та ін., 2020)

Дія різних глибоких евтектичних розчинників в поєднанні з ультразвуковим звуком

Найкращі результати були отримані при ультразвуковій реакції Дільса-Альдера, коли в якості розчинників використовуються глибокі евтектичні розчинники [ChCl]:[Fru] і [TBACl]:[EG]. Використання [ChCl]:[Fru] та [TBACl]:[EG] як розчинників дозволило значно скоротити час реакції, а також значно покращити вихід (для [TBACl]:[EG] 73% та 87%, а для [ChCl]:[Fru] 23 та 75% у тихих та сонохімічних умовах відповідно).
У деяких випадках, а саме, коли в якості розчинників використовуються [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] і [AcChCl]:[EG], виходи можна порівняти з тими, що отримані в безшумних умовах, але швидкість хімічного процесу все одно значно підвищується за допомогою ультразвуку.
Ультразвук дуже добре працює з низьким тиском пари та в'язкими розчинниками, такими як іонні рідини (IL), оскільки ці умови сприяють генерації більш інетнсевих ефектів кавітації. Оскільки глибокі евтектичні розчинники мають схожі фізичні властивості з іонними рідинами, їх можна доцільно використовувати разом з ультразвуком. Комбінована взаємодія глибоких евтектичних розчинників (DES) і ультразвуку значно знижує енергетичну потребу реакції Дільса-Альдера. Можна спостерігати значне скорочення часу реакції з 24 год до 70 хв, що дозволяє отримати дуже хороші врожаї. Що стосується ефективності процесу, це означає, що спільне використання глибоких евтектичних розчинників (DES) і ультразвуку дозволяє обробляти кількість матеріалів в 10 разів більшу, ніж в безшумних умовах. (Марулло та ін., 2020)

Ультразвукова реакція Дільса-Альдера оксабіциклічних алкенів

Wei та його колеги (2004) показали, що ультразвукова реакція Дільса–Альдера заміщених фуранів з реактивними дієнофілами, такими як диметилацетилендікарбоксилат (DMAD) та диметилмалеат, дозволила функціоналізувати оксабіциклічні алкени з хорошим виходом. Ультразвукова реакція регіоспецифічного фурано Дільса-Альдера циклододавання 2-вінілових фуранів з DMAD забезпечила функціоналізовані оксабіциклічні алкени з хорошим виходом.

Сонохімічно покращені реакції циклоприєднання

Браво та його колеги (2006) описали серію сонохімічних циклодобавок, що включають циклопентадієн або 1,3-циклогексадієн з карбонільними дієнофілами в іонній рідині на основі імідазолію як реакційне середовище. Вони продемонстрували, що ультразвук ефективно покращує ці реакції циклоприєднання, що призводить до більш високих виходів та/або скорочення часу реакції порівняно з відповідними беззвучними реакціями. Наприклад, для простих α β ненасичених дієнофілів, таких як метилвінілкетон або акролеїн, ефекти ультразвукової активації очевидні. Наприклад, метилвінілкетон дає вихід 89% протягом 1 год при слабкому ультразвуку, тоді як безшумна реакція дає лише 52% за той же час реакції.

Ультразвукові засоби будь-якого розміру для реакцій Дільса-Альдера з ультрахімічним просуванням

Hielscher Ultrasonics розробляє, виробляє та розповсюджує високоефективні ультразвукові гомогенізатори зондового типу та сонохімічне обладнання для інтеграції в хімічні системи, такі як реакції синтезу та каталізу. Ультразвукові апарати Hielscher використовуються в усьому світі як надійний засіб для сприяння, посилення, прискорення і поліпшення хімічних реакцій.
Hielscher Ultrasonics’ Ультразвукові процесори доступні в будь-якому розмірі, від невеликих лабораторних пристроїв до великих промислових процесорів для пакетних і потокових хімічних застосувань. Точне регулювання амплітуди ультразвуку – Найважливіший параметр для сонохімічних застосувань – дозволяє експлуатувати ультразвукові апарати Hielscher при малих і дуже високих амплітудах і точно налаштовувати амплітуду під необхідні умови ультразвукового процесу конкретної системи хімічної реакції.
Ультразвуковий генератор Hielscher оснащений розумним програмним забезпеченням з автоматичним протоколюванням даних. Всі важливі параметри обробки, такі як ультразвукова енергія, температура, тиск і час, автоматично зберігаються на вбудованій SD-карті, як тільки пристрій включається.
Моніторинг процесів і запис даних важливі для безперервної стандартизації процесів і якості продукції. Отримавши доступ до автоматично записаних даних процесу, ви можете переглянути попередні прогони ультразвуку та оцінити результат.
Ще однією зручною функцією є дистанційне керування нашими цифровими ультразвуковими системами через браузер. За допомогою віддаленого керування браузером ви можете запускати, зупиняти, налаштовувати та контролювати свій ультразвуковий процесор віддалено з будь-якого місця.
Зв'яжіться з нами зараз, щоб дізнатися більше про наші високоефективні ультразвукові гомогенізатори, які можуть покращити вашу реакцію органічного синтезу, такі як реакції Дільса-Альдера, реакції Манніха або додавання Майкла серед багатьох інших!

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів: