Сонохімічне вдосконалення реакцій Дільса–Альдера

Реакції Дільса–Альдера широко використовують у хімічному синтезі, коли необхідно утворити зв’язки між атомами вуглецю. Ультразвукова обробка та її сонохімічні ефекти дуже ефективно ініціюють і стимулюють реакції Дільса–Альдера, забезпечуючи вищі виходи, значне скорочення часу реакції та водночас відповідаючи принципам екологічно дружньої зеленої хімії.

Сонохімічна інтенсифікація реакції Дільса–Альдера для зеленої хімії

Реакції Дільса–Альдера – це хімічні реакції, у яких утворюються зв’язки між атомами вуглецю. Реакцію Дільса–Альдера класифікують як термічно дозволене [4+2]-циклоприєднання [_π4_s + _π2_s]. Оскільки органічний синтез за допомогою ультразвуку є екологічним та ефективним шляхом синтезу, який підвищує швидкість, вихід і селективність реакцій, ультразвукова обробка є простим і надійним методом, який широко використовують у лабораторіях і промисловому виробництві. Часто сонохімічне стимулювання полегшує органічні перетворення за умов навколишнього середовища, тоді як без нього потрібні жорсткі температурні умови й умови тиску. Це допомагає скоротити витрати на енергію та робить хімічний синтез безпечнішим.

Ультразвукова реакція Дільса–Альдера з використанням глибоких евтектичних розчинників

Глибокі евтектичні розчинники (DES) – це розчини кислот і основ Льюїса або Бренстеда, які утворюють евтектичну суміш. Оскільки глибокі евтектичні розчинники є незаймистими, мають низький тиск пари та низьку токсичність і часто виготовляються з природних сполук, вони є безпечнішою та екологічнішою альтернативою іншим розчинникам. Відомо, що ультразвукова обробка та глибокі евтектичні розчинники діють синергічно, тому їх використовують як у хімічному синтезі, так і в ультразвуковій екстракції. Використання глибоких евтектичних розчинників також є корисним у реакціях Дільса–Альдера, стимульованих ультразвуком. Наприклад, ультразвукову обробку використовують для стимулювання реакції Дільса–Альдера з N-етилмалеїнімідом як дієнофілом, варіюючи природу дієну в глибоких евтектичних розчинниках (DES) як за звичайного нагрівання, так і за ультразвукової активації.
Використання ультразвукової активації в поєднанні з глибокими евтектичними розчинниками виявилося корисним, забезпечуючи добрі виходи за різко скороченого часу реакції.

Реакція Дільса–Альдера, вдосконалена за допомогою ультразвуку.
схему адаптовано за Marullo et al., 2020

Загальна методика реакції Дільса–Альдера з використанням DES та ультразвукової обробки

Реакції Дільса–Альдера, стимульовані ультразвуком, проводили, вводячи ультразвуковий зонд (сонотрод / рупор) у реакційну посудину. За використання ультразвукового зонда з діаметром наконечника 0,5 cm номінальна вихідна потужність становила 70 W. Реакції проводили за температури 40°C, застосовуючи ультразвукову обробку в імпульсному режимі з циклами увімкнення на 5 sec і вимкнення на 20 sec. Інтенсифікована ультразвуком реакція Дільса–Альдера забезпечувала добрі виходи за значно коротший час, ніж без ультразвуку (70 min і 24 h для сонохімічних реакцій і реакцій без ультразвуку відповідно).
Для оцінювання енергоефективності сонохімічно інтенсифікованої реакції Дільса–Альдера порівнювали енергоспоживання реакції без ультразвуку та реакції, стимульованої ультразвуком. Розрахунки показали споживання 35 094 kJ/g для реакції без ультразвуку та 28,4 kJ/g для реакції за допомогою ультразвуку (ультразвуковий рупор із вихідною потужністю 70 W чистої енергії) відповідно. Це дає економію енергії 99% для сонохімічно стимульованої реакції Дільса–Альдера. Усі ці спостереження переконливо свідчать, що спільне використання глибоких евтектичних розчинників (DES) та ультразвукового опромінення є ефективною й енергоощадною методикою для важливих процесів синтезу, таких як реакція Дільса–Альдера. (Marullo et al., 2020)

Вплив різних глибоких евтектичних розчинників у поєднанні з ультразвуковою обробкою

Найкращих результатів для реакції Дільса–Альдера, стимульованої ультразвуком, було досягнуто, коли як розчинники використовували глибокі евтектичні розчинники [ChCl]:[Fru] та [TBACl]:[EG] . Використання [ChCl]:[Fru] та [TBACl]:[EG] як розчинників забезпечило значне скорочення часу реакції, а також значне підвищення виходу (для [TBACl]:[EG] 73% і 87%, а для [ChCl]:[Fru] 23 і 75% без ультразвуку та за сонохімічних умов відповідно).
У деяких випадках, а саме коли як розчинники використовують [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], та [AcChCl]:[EG] , виходи є порівнянними з отриманими без ультразвуку, але швидкість хімічного процесу все одно різко зростає завдяки ультразвуковій обробці.
Ультразвукова обробка дуже добре працює з в’язкими розчинниками з низьким тиском пари, такими як іонні рідини (ILs), оскільки ці умови сприяють виникненню інтенсивніших кавітаційних ефектів. Оскільки глибокі евтектичні розчинники мають фізичні властивості, подібні до властивостей іонних рідин, їх можна успішно використовувати в поєднанні з ультразвуковою обробкою. Спільна дія глибоких евтектичних розчинників (DES) та ультразвукової обробки значно знижує потребу реакції Дільса–Альдера в енергії. Спостерігається значне скорочення часу реакції з 24 h до 70 min зі збереженням дуже добрих виходів. Щодо ефективності процесу це означає, що спільне використання глибоких евтектичних розчинників (DES) та ультразвукової обробки дає змогу обробляти в 10 разів більшу кількість матеріалів, ніж без ультразвуку. (Marullo et al., 2020)

Ультразвукова реакція Дільса–Альдера оксабіциклічних алкенів

Wei та колеги (2004) показали, що стимульована ультразвуковою обробкою реакція Дільса–Альдера заміщених фуранів із реакційноздатними дієнофілами, такими як диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) і диметилмалеат, забезпечувала отримання функціоналізованих оксабіциклічних алкенів із добрими виходами. Стимульована ультразвуком реакція регіоспецифічного фуранового циклоприєднання Дільса–Альдера 2-вінілфуранів із DMAD забезпечувала отримання функціоналізованих оксабіциклічних алкенів із добрим виходом.

Сонохімічне вдосконалення реакцій циклоприєднання

Bravo та колеги (2006) описали низку сонохімічних реакцій циклоприєднання за участю циклопентадієну або 1,3-циклогексадієну з карбонільними дієнофілами в іонній рідині на основі імідазолію як реакційному середовищі. Вони продемонстрували, що ультразвукова обробка дійсно ефективно поліпшує ці реакції циклоприєднання, забезпечуючи вищі виходи та/або скорочення часу реакції порівняно з відповідними реакціями без ультразвуку. Зокрема, для простих α,β-ненасичених дієнофілів, таких як метилвінілкетон або акролеїн, ефекти ультразвукової активації є очевидними. Наприклад, метилвінілкетон забезпечує вихід 89% протягом 1 h м’якої ультразвукової обробки, тоді як реакція без ультразвуку давала лише 52% за той самий час реакції.

Ультразвукові апарати будь-якого розміру для сонохімічно стимульованих реакцій Дільса–Альдера

Hielscher Ultrasonics розробляє, виготовляє та постачає високопродуктивні ультразвукові гомогенізатори зондового типу й сонохімічне обладнання для інтеграції в хімічні системи, зокрема для реакцій синтезу та каталізу. Ультразвукові апарати Hielscher використовують у всьому світі як надійний інструмент для стимулювання, інтенсифікації, прискорення та вдосконалення хімічних реакцій.
Ультразвукові процесори Hielscher Ultrasonics доступні в будь-якому розмірі – від невеликих лабораторних приладів до великих промислових процесорів для періодичних і проточних хімічних процесів. Точне регулювання амплітуди ультразвуку – найважливішого параметра для сонохімічних застосувань – дає змогу експлуатувати ультразвукові апарати Hielscher за амплітуд від низьких до дуже високих і точно налаштовувати амплітуду відповідно до необхідних умов ультразвукового процесу в конкретній хімічній реакційній системі.
Ультразвуковий генератор Hielscher оснащений інтелектуальним програмним забезпеченням з автоматичним протоколюванням даних. Усі важливі параметри обробки, такі як ультразвукова енергія, температура, тиск і час, автоматично зберігаються на вбудованій SD-картці від моменту ввімкнення приладу.
Моніторинг процесу та реєстрація даних важливі для постійної стандартизації процесу й забезпечення якості продукції. Маючи доступ до автоматично зареєстрованих даних процесу, ви можете переглядати попередні цикли ультразвукової обробки та оцінювати їхні результати.
Ще однією зручною функцією є дистанційне керування нашими цифровими ультразвуковими системами через браузер. За допомогою дистанційного керування через браузер ви можете запускати, зупиняти, налаштовувати та контролювати свій ультразвуковий процесор із будь-якого місця.
Зв’яжіться з нами зараз, щоб дізнатися більше про те, як наші високопродуктивні ультразвукові гомогенізатори можуть поліпшити ваші реакції органічного синтезу, зокрема реакції Дільса–Альдера, реакції Манніха або приєднання Міхаеля, а також багато інших!

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність обробки наших ультразвукових апаратів: