Ультразвукова рекуперація фосфору з осаду стічних вод
- Світовий попит на фосфор зростає, тоді як запаси природних ресурсів фосору стають дефіцитними.
- Осад стічних вод та зола осаду стічних вод багаті на фосфор і тому можуть використовуватися як джерело для рекуперації фосфору.
- Ультразвукова вологохімічна обробка та осадження покращують рекуперацію фосфату з осаду стічних вод, а також з золи спаленого осаду, і роблять процес рекуперації значно економічнішим.
Фосфор
Фосфор (phosphor, P) є невідновлюваним ресурсом, який широко використовується в сільському господарстві як добриво, а також у багатьох промисловостях, де фосфор є цінною добавкою (наприклад, у фарбах, пральних порошках, антипіренах, кормах для тварин). Осад стічних вод, зола спаленого осаду стічних вод (ISSA), гній та молочні стоки багаті на фосфор, що робить їх джерелом для рекуперації фосфору з огляду на вичерпність ресурсу фосфору, а також з міркувань екології.
Показники рекуперації фосфору з рідких потоків стічних вод можуть досягати 40–50%, тоді як показники рекуперації з осаду стічних вод та золи осаду стічних вод можуть досягати до 90%. Фосфор можна осаджувати у багатьох формах, однією з яких є струвіт (цінується як високоякісне добриво повільної дії). Щоб зробити рекуперацію фосфору економічно вигідною, необхідно покращити процес рекуперації. Ультразвукова обробка є методом інтенсифікації процесу, який прискорює процес і збільшує вихід відновлених мінералів.
Ультразвукова рекуперація фосфору
Під час ультразвукової обробки цінні матеріали, такі як струвіт (магнієво-амонійний фосфат (MAP)), кальційфосфат, гідроксиапатит (HAP) / кальційгідроксиапатит, октакальційфосфат, трикальційфосфат та дикальційфосфат дигідрат, можна відновити з потоків відходів. Ультразвукова обробка покращує вологохімічне вилучення, а також осадження та кристалізацію (сонокристалізацію) цінних матеріалів з осаду стічних вод та з золи спаленого осаду.
Хоча вміст фосфору (8–10%), заліза (10–15%) та алюмінію (5–10%) у золі моносипаленого осаду стічних вод є досить високим, вона також містить токсичні важкі метали, такі як свинець, кадмій, мідь та цинк.
Рекуперація фосфору – двоетапний процес
-
- Кисле вилучення
Першим етапом рекуперації фосфору є вилучення або вимивання фосфору з осаду стічних вод або золи спаленого осаду стічних вод (ISSA) за допомогою кислоти, такої як сірчана кислота або хлоридна кислота. Ультразвукове змішування сприяє вологохімічному вимиванню, збільшуючи масоперенесення між кислотою та ISSA, так що досягається повне вимивання фосфору швидко. Попередня обробка з використанням етилендіамінтетраоцтової кислоти (EDTA) може застосовуватися для покращення процедури вилучення.
-
- Осадження фосфору
Ультразвукова кристалізація значно покращує осадження фосфатів, збільшуючи кількість центрів кристалізації та прискорюючи адсорбцію і агрегацію молекул для утворення кристала. Ультразвукове осадження фосфору з осаду стічних вод та ISSA можна досягти, наприклад, використовуючи гідроксид магнію та гідроксид амонію. Утворений осад – це струвіт, сполука, що складається з магнію, амонію, фосфору та кисню.
Сонокристалізація струвіту
Ультразвукове диспергування сприяє масопереносу між фазами та ініціює нуклеацію і ріст кристалів для фосфатів (наприклад, струвіту / MAP).
Ультразвукове інлайн-осадження та кристалізація струвіту дозволяють обробляти великі потоки на промисловому рівні. Питання обробки великого потоку стічних шламів може бути вирішене за допомогою безперервного ультразвукового процесу, який прискорює кристалізацію струвіту та покращує розмір кристалів, виробляючи менші, більш однорідні частинки фосфатів. Розмірний розподіл осадових частинок визначається швидкістю нуклеації та наступною швидкістю росту кристалів. Прискорена нуклеація та пригнічений ріст є ключовими факторами для осадження кристалічних частинок фосфату, тобто струвіту, у водному розчині. Ультразвукова обробка є методом інтенсифікації процесу, який покращує змішування для отримання однорідного розподілу реакційних іонів.
Відомо, що ультразвукове осадження дає вужчий розмірний розподіл частинок, менший розмір кристалів, контрольовану морфологію, а також високу швидкість нуклеації.
Кристали струвіту, осажені зі свинячих стічних вод (джерело: Kim et al. 2017)
Добрих результатів осадження можна досягти, наприклад, з PO3-4 : NH+4 : Mg2+ у співвідношенні 1 : 3 : 4. pH у діапазоні від 8 до 10 призводить до максимального вивільнення фосфатного P
Ультразвукова обробка є високоефективною технікою інтенсифікації процесу для сприяння осадженню цінних матеріалів, таких як кальційфосфат, магнійамонійфосфат (MAP) та гідроксиапатит (HAP), кальційгідроксиапатит, октакальційфосфат, трикальційфосфат та дикальційфосфат дигідрат зі стічних вод. Стічні шлами, гній та молочні стічні води відомі як багаті на поживні речовини стічні води, які підходять для виробництва цінних матеріалів через ультразвуково-асистоване осадження.
Утворення кристалів струвіту:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Високопотужні ультразвукові процесори від лабораторного до пілотного та промислового масштабу.
Промислове ультразвукове обладнання для вилуговування та осадження
Для обробки золи спаленого стічного шламу (ISSA) та стічних шламів на промисловому рівні необхідні високоефективні ультразвукові системи та реактори. Hielscher Ultrasonics спеціалізується на розробці та виробництві високопотужного ультразвукового обладнання – від лабораторного та настільного до повністю промислового. Ультразвукові апарати Hielscher є надійними та розроблені для роботи 24/7 під повним навантаженням у складних умовах. Аксесуари, такі як проточні комірки реакторів з різними геометріями, сонотроди (ультразвукові зонди) та підсилювальні рупори, дозволяють оптимально адаптувати ультразвукову систему до вимог процесу. Для обробки великих потоків Hielscher пропонує ультразвукові апарати потужністю 4kW, 10kW та 16kW, які можна легко комбінувати паралельно в ультразвукові кластери.
Складні ультразвукові апарати Hielscher мають цифровий сенсорний дисплей для зручної експлуатації та точного контролю параметрів процесу.
Зручність використання та легка, безпечна експлуатація є ключовими особливостями ультразвукових апаратів Hielscher. Дистанційне керування через браузер дозволяє експлуатувати та контролювати ультразвукову систему через ПК, смартфон або планшет.
Нижче наведена таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність обробки наших ультразвукових апаратів:
| Об’єм партії | Об’ємна витрата | Рекомендовані пристрої |
|---|---|---|
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | більше | кластер UIP16000 |
Зв’яжіться з нами! / Запитайте нас!
Література / Посилання
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Вплив pH, мольних співвідношень та попередньої обробки на рекуперацію фосфору через кристалізацію струвіту зі стічних вод анаеробного зброджування свинячого гною. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Факти, які варто знати
Як працює ультразвукове осадження?
Ультразвукова обробка впливає на нуклеацію та ріст кристалів, процес, відомий як сонокристалізація.
По-перше, застосування ультразвуку дозволяє впливати на швидкість нуклеації, коли тверді кристали утворюються з рідкого розчину. Ультразвук високої потужності створює кавітацію, тобто ріст та імплозію вакуумних бульбашок у рідкому середовищі. Імплозія вакуумних бульбашок вносить енергію в систему та зменшує критичну надлишкову вільну енергію. Таким чином, точки зародження та нуклеація ініціюються з високою швидкістю та на найранішому етапі. На межі розділу між кавітаційною бульбашкою та розчином половина молекули розчиненої речовини сольватована розчинником, тоді як інша половина поверхні молекули покрита кавітаційною бульбашкою, так що швидкість сольватації зменшується. Повторне розчинення молекули розчиненої речовини запобігається, тоді як коагуляція молекул у розчині збільшується.
По-друге, ультразвукова обробка сприяє росту кристалів. Ультразвукове змішування сприяє росту кристалів, збільшуючи масоперенос та агрегацію молекул.
Результати, досягнуті ультразвуковою обробкою, можна контролювати за допомогою режиму обробки:
Безперервна ультразвукова обробка:
Безперервна ультразвукова обробка розчину створює багато місць нуклеації, так що утворюється велика кількість дрібних кристалів
Імпульсна ультразвукова обробка:
Застосування імпульсної / циклічної ультразвукової обробки дозволяє точно контролювати розмір кристалів
Ультразвукова обробка для ініціювання нуклеації:
Коли ультразвук застосовується лише на початку процесу кристалізації, утворюється скінченна кількість зародків, які потім виростають до більшого розміру.
Використання ультразвукової обробки під час кристалізації дозволяє впливати та контролювати швидкість росту, розмір і форму кристалічних структур. Різноманітні варіанти ультразвукової обробки роблять процеси сонокристалізації точно контрольованими та відтворюваними.
Ультразвукова кавітація
Коли ультразвук високої інтенсивності проходить через рідке середовище, хвилі високого тиску (стиснення) та низького тиску (розрідження) чергуються через рідину. Коли негативний тиск, спричинений ультразвуковою хвилею, що проходить через рідину, є достатньо великим, відстань між молекулами рідини перевищує мінімальну молекулярну відстань, необхідну для утримання рідини цілісною, і тоді рідина руйнується так, що створюються вакуумні бульбашки або порожнини. Ці вакуумні бульбашки також відомі як кавітаційні бульбашки.
Кавітаційні бульбашки, що використовуються для потужних ультразвукових застосувань, таких як змішування, диспергування, мелення, екстракція тощо, виникають при інтенсивностях ультразвуку вище 10 Wcm2. Кавітаційні бульбашки зростають протягом кількох акустичних циклів низького тиску / високого тиску, доки не досягнуть розміру, за якого вони не можуть поглинати більше енергії. Коли кавітаційна бульбашка досягає свого максимального розміру, вона імплосує з великою силою під час циклу стиснення. Бурхливе колапс транзиторної кавітаційної бульбашки створює екстремальні умови, такі як дуже високі температури та тиски, дуже високі перепади тиску та температури, а також рідинні струмені. Ці сили є джерелом хімічних і механічних ефектів, що використовуються в ультразвукових застосуваннях. Кожну бульбашку, що колапсує, можна розглядати як мікрореактор, у якому миттєво створюються температури в кілька тисяч градусів і тиски, вищі за одну тисячу атмосфер [Suslick et al 1986].
Ультразвукова екстракція базується на акустичній кавітації та її гідродинамічних зсувних силах
Фосфор
Фосфор є важливим, невідновлюваним ресурсом, і експерти вже прогнозують, що світ досягне “піку фосфору”, тобто моменту, з якого пропозиція більше не зможе задовольнити зростаючий попит, приблизно через 20 років. Європейська комісія вже класифікувала фосфор як критичну сировину.
Осад стічних вод часто використовується як добриво, яке розкидають на полях. Однак, оскільки осад стічних вод містить не лише цінні фосфати, а й шкідливі важкі метали та органічні забруднювачі, багато країн, таких як Німеччина, обмежують законодавством кількість осаду стічних вод, яку можна використовувати як добриво. Багато країн, таких як Німеччина, мають суворі правила щодо добрив, які суворо обмежують забруднення важкими металами. Оскільки фосфор є вичерпним ресурсом, Німецьке положення про осад стічних вод від 2017 року вимагає від операторів очисних споруд рекуперувати фосфати.
Фосфор можна відновлювати зі стічних вод, осаду стічних вод, а також з золи спаленого осаду стічних вод.
Фосфат
Фосфат, неорганічна хімічна сполука, є сіллю фосфорної кислоти. Неорганічні фосфати видобувають для отримання фосфору для використання в сільському господарстві та промисловості. В органічній хімії фосфат, або органофосфат, є ефіром фосфорної кислоти.
Не плутайте назву phosphorous з елементом phosphorus (хімічний символ P). Це дві різні речі. Фосфор, багатовалентний неметал з групи азоту, зазвичай зустрічається у неорганічних фосфатних породах.
Органічні фосфати важливі в біохімії та біогеохімії.
Фосфат – це назва іона PO43-. Фосфориста кислота, з іншого боку, є назвою трипротонної кислоти H3PO3. Це поєднання 3 H+ іонів та одного фосфітного (PO33-) іона.
Фосфор – це хімічний елемент, який має символ P та атомний номер 15. Сполуки фосфору також широко використовуються у вибухових речовинах, нервово-паралітичних агентах, тертованих сірниках, феєрверках, пестицидах, зубній пасті та миючих засобах.
Струвіт
Струвіт, також відомий як магнієво-амоній-фосфат (MAP), є фосфатним мінералом з хімічною формулою NH4MgPO4·6H2O. Струвіт кристалізується в ромбічній сингонії у вигляді білих, жовтуватих або білувато-коричневих пірамідальних кристалів або у формі пластинчастих агрегатів. Будучи м’яким мінералом, струвіт має твердість за шкалою Мооса від 1,5 до 2 і низьку питому вагу 1,7. У нейтральних та лужних умовах струвіт майже нерозчинний, але легко розчиняється в кислотах. Кристали струвіту утворюються, коли в стічних водах присутнє мольне співвідношення (1:1:1) магнію, аміаку та фосфату. Усі три елементи – магній, аміак і фосфат – зазвичай присутні у стічних водах: магній надходить переважно з ґрунту, морської води та питної води, аміак утворюється внаслідок розкладання сечовини у стічних водах, а фосфат потрапляє у стічні води з їжі, мила та миючих засобів. За наявності цих трьох елементів утворення струвіту більш ймовірне при вищих значеннях pH, вищій електропровідності, нижчих температурах та вищих концентраціях магнію, аміаку та фосфату. Рекуперація фосфору зі стічних вод у вигляді струвіту та повторне використання цих поживних речовин як добрива для сільського господарства є перспективним напрямком.
Струвіт – цінне повільно діюче мінеральне добриво, що використовується в сільському господарстві, яке має переваги гранульованої форми, зручності у використанні та відсутності запаху.