Ultrasonik Olarak Yoğunlaştırılmış Sabit Yataklı Reaktörler
Sonikasyon, sabit yataklı reaktörlerdeki katalitik reaksiyonları esas olarak dolgulu katalizör yatağının çevresindeki ve içindeki kütle transferini yoğunlaştırarak iyileştirebilir. Ayrıca sonikasyon, katalizör yüzeyindeki pasivasyon ve kirlenme tabakalarını gidererek katalizörü sürekli olarak rejenere eder.
Sonikasyon Sabit Yataklı Katalizi Nasıl İyileştirir?
Sabit yataklı bir reaktörde, sıvı, gaz veya çok fazlı reaktanlar yataktan akarken katalizör parçacıkları sabit kalır. Reaksiyon performansı çoğu zaman dış kütle transferi, gözenek difüzyonu, kanallanma, kirlenme ve ısı transferi gradyanları nedeniyle sınırlanır. Ultrason, akustik kavitasyon, mikro akış, kesme kuvvetleri ve basınç salınımları oluşturarak bu sınırlamaların birkaçını azaltabilir.
UIP2000hdT sonikatörü sabit yataklı bir reaktöre entegre edilmiştir
Ultrasonik Olarak Yoğunlaştırılmış Sabit Yataklı Reaksiyonların Başlıca Etkileri
- İyileştirilmiş dış kütle transferi: Ultrasonik mikro akış, katalizör parçacıklarının çevresindeki durgun sınır tabakasını azaltarak reaktanların aktif bölgelere daha verimli ulaşmasını sağlar.
- Artırılmış gözenek erişilebilirliği: Kavitasyonun oluşturduğu basınç dalgalanmaları ve sıvı hareketi, reaktanların katalizör gözeneklerine nüfuz etmesini ve ürünlerin gözeneklerden uzaklaştırılmasını iyileştirebilir.
- Kirlenme ve pasivasyonun azaltılması: Sonikasyon, katalizör yüzeylerindeki birikintilerin, polimer filmlerinin, kok öncüllerinin veya diğer pasifleştirici tabakaların giderilmesine yardımcı olarak katalitik aktivitenin daha uzun süre korunmasını sağlayabilir.
- Dolgulu yataklarda azaltılmış kanallanma: Mikro dolgulu yatak çalışmalarında ultrasonun akış davranışını değiştirdiği ve dispersiyonu azalttığı, böylece reaktörün daha ideal bir piston akış davranışına yaklaşmasına yardımcı olduğu gösterilmiştir.
- Artırılmış ısı transferi: Akustik akış ve türbülans, yerel ısı dağılımını iyileştirerek katalizör yatağındaki sıcak noktaları veya soğuk bölgeleri azaltır.
- Daha yüksek dönüşüm ve verim: Sonikasyon, kütle transferini ve katalizör erişilebilirliğini iyileştirerek özellikle reaksiyonun yalnızca kinetikle değil, taşınımla sınırlandığı durumlarda reaksiyon hızını, dönüşümü ve ürün verimini artırabilir.
İyileştirilmiş sıvı–katı teması: Ultrason, katalizör parçacıklarının daha iyi ıslanmasını destekler; bu, özellikle damlatmalı yataklı, bulamaç beslemeli veya sıvı fazlı sabit yataklı sistemlerde yararlıdır.
Sonikasyon Sabit Yataklı Katalizi Nasıl İyileştirir?
Temel mekanizma akustik kavitasyondur: ultrasonik dalgalar, büyüyen ve şiddetle çöken mikroskobik kabarcıklar oluşturur. Bu kabarcıkların çökmesi yerel kesme, mikro jetler, şok dalgaları ve yoğun karışma oluşturur. Katalizör yüzeylerinin yakınında bu etkiler, katı–sıvı arayüzünü temizleyebilir, aktive edebilir ve yenileyebilir. Sonokataliz üzerine derlemeler bunu, iyileştirilmiş ısı transferini, kütle transferini ve katalitik yüzeylerdeki yerel etkileri içeren, ultrason ile katı katalizörler arasındaki bir sinerji olarak tanımlar.
Sonikasyon, sabit yataklı reaksiyonda aşağıdaki sorunlar görüldüğünde en fazla yarar sağlar:
- katalizör gözeneklerine yavaş difüzyon,
- katalizör parçacıklarının yetersiz ıslanması,
- gözeneklerin içinde ürün birikmesi,
- kirlenme veya yüzey pasivasyonu,
- kütle transferiyle sınırlı kinetik,
- çok fazlı akışın düzensiz dağılımı,
- dolgulu yatak boyunca kanallanma.
Sabit Yataklı Katalizörler
Sabit yataklar (bazen dolgulu yatak olarak da adlandırılır), genellikle çapları 1–5mm olan granüllerden oluşan katalizör peletleriyle doldurulur. Bunlar reaktöre tek bir yatak halinde, ayrı kabuklar içinde veya tüpler içinde yüklenebilir. Katalizörler çoğunlukla nikel, bakır, osmiyum, platin ve rodyum gibi metallere dayanır.
Yüksek güçlü ultrasonun heterojen kimyasal reaksiyonlar üzerindeki etkileri iyi bilinmektedir ve endüstriyel katalitik proseslerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Sabit yataklı bir reaktördeki katalitik reaksiyonlar da sonikasyon işleminden yararlanır. Sabit yataklı katalizöre ultrason uygulanması, yüksek reaktiviteli yüzeyler oluşturur, sıvı faz (reaktanlar) ile katalizör arasındaki kütle taşınımını artırır ve yüzeydeki pasifleştirici kaplamaları (ör. oksit tabakaları) giderir.
Kullanılmış katalizörlerin yeniden aktivasyonu ve geri dönüşümü için akış hücreli UIP1500hdT sonikatörü
- İyileştirilmiş verimlilik
- Artırılmış reaktivite
- Artırılmış dönüşüm oranı
- Daha yüksek verim
- Katalizörün geri dönüşümü
Katalitik Reaksiyonların Ultrasonik Olarak Yoğunlaştırılması
Ultrasonik karıştırma ve çalkalama, reaktan ile katalizör parçacıkları arasındaki teması iyileştirir, yüksek reaktiviteli yüzeyler oluşturur ve kimyasal reaksiyonu başlatır ve/veya güçlendirir.
Ultrasonik katalizör hazırlama, kristalleşme davranışında, dispersiyon / deaglomerasyonda ve yüzey özelliklerinde değişikliklere neden olabilir. Ayrıca, önceden oluşturulmuş katalizörlerin özellikleri, pasifleştirici yüzey tabakalarının giderilmesi, daha iyi dispersiyon ve kütle transferinin artırılması yoluyla etkilenebilir.
Ultrasonik Olarak İyileştirilmiş Reaksiyon Örnekleri
- Hidrojenasyon reaksiyonları için Ni katalizörünün ultrasonik ön işlemi
- Tartarik asitle sonikasyona tabi tutulan Raney Ni katalizörü çok yüksek bir enantiyoseçicilik sağlar
- Ultrasonik olarak sentezlenmiş Fischer-Tropsch katalizörleri
- Artırılmış reaktivite için sonokimyasal olarak işlenmiş amorf toz katalizörler
- Amorf metal tozlarının sonosentezi
Ultrasonik Katalizör Geri Kazanımı
Sabit yataklı reaktörlerdeki katı katalizörler yaygın olarak küresel boncuklar, peletler, ekstrüdatlar veya silindirik parçacıklar şeklinde kullanılır. Kimyasal reaksiyonlar sırasında katalizör yüzeyi bir kirlenme tabakası tarafından pasifleştirilebilir; bu da zamanla katalitik aktivitenin ve/veya seçiciliğin kademeli olarak azalmasına yol açar.
Katalizör deaktivasyonunun gerçekleşme süresi önemli ölçüde değişir. Örneğin, bir kraking katalizörünün deaktivasyonu saniyeler içinde gerçekleşebilirken amonyak sentezinde kullanılan bir demir katalizörü 5–10 yıl aktif kalabilir. Bununla birlikte, hemen hemen tüm katalitik proseslerde katalizör deaktivasyonu gözlenir. Kimyasal, mekanik ve termal bozunma dahil olmak üzere farklı deaktivasyon mekanizmaları ortaya çıkabilse de kirlenme, katalizörün bozulmasının en yaygın nedenlerinden biridir.
Kirlenme, akışkan fazdaki türlerin katalizör yüzeyinde ve gözeneklerinin içinde fiziksel olarak birikmesini ifade eder. Bu birikintiler reaktif bölgeleri tıkar, gözenek erişilebilirliğini sınırlar ve reaktanlar ile aktif katalizör yüzeyi arasındaki teması azaltır. Katalizörün kok veya karbonlu birikintiler nedeniyle kirlenmesi çoğu zaman hızlı bir süreçtir; ancak birçok durumda ultrasonik rejenerasyonla kısmen veya tamamen tersine çevrilebilir.
Ultrasonik kavitasyon, katalizör yüzeylerindeki pasifleştirici kirlenme tabakalarını gidermek için etkili bir yöntemdir. Sonikasyon sırasında yüksek yoğunluklu ultrason, sıvı ortamda kavitasyon kabarcıkları oluşturur. Bu kabarcıkların çökmesi yerel kesme kuvvetleri, mikro jetler, şok dalgaları ve yoğun mikro karışma oluşturur. Bu etkiler, kirlenme kalıntılarının katalizör yüzeyinden ayrılmasına, tıkalı gözeneklerin yeniden açılmasına ve aktif bölgelere erişimin yeniden sağlanmasına yardımcı olur.
Ultrasonik katalizör geri kazanımı genellikle katalizör parçacıklarının deiyonize su veya uygun bir çözücü gibi bir sıvıda dağıtılması ve süspansiyonun kontrollü ultrasonik işleme tabi tutulmasıyla gerçekleştirilir. Bu proses, platin/silika lif katalizörleri, nikel katalizörleri ve diğer destekli metal katalizörler dahil olmak üzere çeşitli katalizör malzemelerindeki kirlenme kalıntılarını giderebilir. Sonuç olarak sonikasyon, katalizör rejenerasyonuna, katalizör ömrünün uzatılmasına ve proses sürdürülebilirliğinin iyileştirilmesine katkıda bulunabilir.
Kimyasal Reaktörlere Entegrasyon İçin Sonikatörler
Hielscher Ultrasonics, yüksek güçlü ultrasonun sabit yataklı reaktörlere entegrasyonu için çeşitli ultrasonik işlemciler ve bunların farklı versiyonlarını sunar. Sabit yataklı reaktörlere monte edilebilecek çeşitli ultrasonik sistemler mevcuttur. Daha karmaşık reaktör tipleri için özelleştirilmiş ultrasonik çözümler sunuyoruz.
Sonikasyonun farklı reaktör tasarımlarında kimyasal reaksiyonları nasıl iyileştirdiğini öğrenin!
Sonikasyonun kimyasal reaksiyonunuz üzerindeki etkilerini test etmek için Teltow’daki ultrasonik proses laboratuvarımızı ve teknik merkezimizi ziyaret edebilirsiniz!
Bugün bizimle iletişime geçin! Kimyasal prosesinizin ultrasonik olarak yoğunlaştırılmasını sizinle görüşmekten memnuniyet duyarız!
Aşağıdaki tablo, Hielscher sonikatörlerinin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında fikir verir:
| Kesikli İşlem Hacmi | Debi | Önerilen Cihazlar |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000 |
| Uygulanamaz | 10–100L/min | UIP16000 |
| Uygulanamaz | daha yüksek | Birlikte çalışan UIP16000 sonikatörleri |
Ultrasonik akış sistemi
- Hidrojenasyon
- Alcylation
- Siyanasyon
- Eterifikasyon
- Esterifikasyon
- Polimerizasyon
- Alilasyon
- Bromlama
(ör. Ziegler-Natta katalizörleri, metalosenler)
Literatür / Kaynaklar
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Bilinmesi Gereken Bilgiler
Ultrasonik Kavitasyon Nedir?
Ultrasonik kavitasyon, yüksek yoğunluklu ultrasona maruz bırakılan bir sıvıda mikroskobik buhar veya gaz kabarcıklarının oluşması, büyümesi ve şiddetle çökmesidir. Kabarcıkların çökmesi sırasında çok kısa süreler için yüksek sıcaklık, yüksek basınç, şok dalgaları, mikro jetler ve yoğun kesme kuvvetleri dahil olmak üzere aşırı yerel koşullar oluşabilir.
Sonokimya Nedir?
Sonokimya, kimyasal ve fizikokimyasal prosesleri başlatmak, hızlandırmak veya değiştirmek için bu ultrasonik kavitasyon etkilerinin kullanılmasıdır. Kavitasyon; karışmayı, kütle transferini, emülsifikasyonu, parçacık dispersiyonunu, katalizör yüzeyinin temizlenmesini ve bazı durumlarda radikal oluşumunu artırdığı için özellikle sıvı fazlı sistemlerde önem taşır. Sonuç olarak sonokimya, heterojen kataliz, oksidasyon, ekstraksiyon, polimerizasyon, kristalleşme ve nanomalzeme sentezi gibi reaksiyonları yoğunlaştırmak için kullanılır.
Heterojen Katalitik Reaksiyon Nedir?
Kimyada heterojen kataliz, katalizör ile reaktanların fazlarının birbirinden farklı olduğu katalitik reaksiyon türünü ifade eder. Heterojen kimya bağlamında faz, yalnızca katı, sıvı ve gaz arasında ayrım yapmak için kullanılmaz; aynı zamanda yağ ve su gibi birbiriyle karışmayan sıvıları da ifade eder.
Heterojen bir reaksiyon sırasında bir veya daha fazla reaktan, örneğin katı bir katalizörün yüzeyinde olduğu gibi bir arayüzde kimyasal değişime uğrar.
Reaksiyon hızı; reaktanların konsantrasyonuna, parçacık boyutuna, sıcaklığa, katalizöre ve diğer faktörlere bağlıdır.
Reaktan konsantrasyonu: Genel olarak bir reaktanın konsantrasyonunun artması, daha büyük arayüz ve dolayısıyla reaktan parçacıkları arasındaki daha yüksek faz transferi nedeniyle reaksiyon hızını artırır.
Parçacık boyutu: Reaktanlardan biri katı bir parçacık olduğunda hız denkleminde gösterilemez; çünkü hız denklemi yalnızca konsantrasyonları gösterir ve katılar farklı bir fazda oldukları için bir konsantrasyona sahip olamaz. Bununla birlikte, katının parçacık boyutu, faz transferi için kullanılabilir yüzey alanı nedeniyle reaksiyon hızını etkiler.
Reaksiyon sıcaklığı: Sıcaklık, Arrhenius denklemi aracılığıyla hız sabitiyle ilişkilidir: k = Ae-Ea/RT
Burada Ea aktivasyon enerjisi, R evrensel gaz sabiti ve T kelvin cinsinden mutlak sıcaklıktır. A, Arrhenius (frekans) faktörüdür. e-Ea/RT , eğrinin altında yer alan ve enerjisi aktivasyon enerjisi Ea’dan büyük olan parçacıkların sayısını verir.
Katalizör: Çoğu durumda reaksiyonlar, daha az aktivasyon enerjisi gerektirdikleri için bir katalizörle daha hızlı gerçekleşir. Heterojen katalizörler, reaksiyonun gerçekleştiği bir şablon yüzey sağlarken homojen katalizörler, mekanizmanın sonraki bir adımında katalizörü serbest bırakan ara ürünler oluşturur.
Diğer faktörler: Işık gibi diğer faktörler belirli reaksiyonları etkileyebilir (fotokimya).
Katalizör Deaktivasyonunun Türleri Nelerdir?
- Katalizör zehirlenmesi, türlerin katalitik bölgelerde güçlü biçimde kimyasal adsorpsiyona uğrayarak bu bölgeleri katalitik reaksiyona kapatmasını ifade eden terimdir. Zehirlenme tersinir veya tersinmez olabilir.
- Kirlenme, akışkan fazdaki türlerin katalitik yüzeyde ve katalizör gözeneklerinde biriktiği, katalizörün mekanik bozunmasını ifade eder.
- Termal bozunma ve sinterleşme, katalitik yüzey alanının, destek alanının ve aktif faz–destek reaksiyonlarının kaybına yol açar.
- Buhar oluşumu, gaz fazının katalizör fazıyla reaksiyona girerek uçucu bileşikler ürettiği bir kimyasal bozunma biçimini ifade eder.
- Buhar–katı ve katı–katı reaksiyonları, katalizörün kimyasal deaktivasyonuna yol açar. Buhar, destek veya promotör, katalizörle reaksiyona girerek inaktif bir faz oluşturur.
- Katalizör parçacıklarının aşınması veya ezilmesi, mekanik aşınma nedeniyle katalitik malzeme kaybına yol açar. Katalizör parçacığının mekanik etkilerle ezilmesi nedeniyle katalizörün iç yüzey alanı kaybolur.
Sonikasyonun kullanılmış katalizörleri nasıl yeniden aktive edebileceği hakkında daha fazla bilgi edinin!
Nükleofilik Sübstitüsyon Nedir?
Nükleofilik sübstitüsyon, organik (ve inorganik) kimyada temel bir reaksiyon sınıfıdır; bu reaksiyonlarda bir nükleofil, Lewis bazı biçiminde (elektron çifti vericisi olarak) seçici şekilde organik bir kompleksle bağ kurar veya bir ayrılan grubun yerini almak üzere bir atomun ya da atom grubunun pozitif veya kısmen pozitif (+) yüküne saldırır. Elektron çifti alıcısı olan pozitif veya kısmen pozitif atom, elektrofil olarak adlandırılır. Elektrofil ile ayrılan grubun oluşturduğu moleküler bütün genellikle substrat olarak adlandırılır.
Nükleofilik sübstitüsyon iki farklı yol – SN1 ve SN2 reaksiyonu – üzerinden gerçekleşebilir. Hangi reaksiyon mekanizmasının – SN1 veya SN2 – gerçekleşeceği, kimyasal bileşiklerin yapısına, nükleofilin türüne ve çözücüye bağlıdır.