Sol-Jel Proseslerinde Sonokimyasal Etkiler

Ultra ince nano boyutlu parçacıklar ve küresel şekilli parçacıklar, ince film kaplamalar, lifler, gözenekli ve yoğun malzemeler ile son derece gözenekli aerojeller ve kserojeller, yüksek performanslı malzemelerin geliştirilmesi ve üretimi için büyük potansiyele sahip katkı maddeleridir. Örneğin seramikler, yüksek gözenekliliğe sahip ultra hafif aerojeller ve organik-inorganik hibritler gibi ileri malzemeler, sol-jel yöntemiyle bir sıvı içindeki kolloidal süspansiyonlardan veya polimerlerden sentezlenebilir. Oluşan sol parçacıkları nanometre boyutlarında olduğundan, malzeme benzersiz özellikler gösterir. Bu nedenle sol-jel prosesi nanokimyanın bir parçasıdır.
Aşağıda, ultrasonik destekli sol-jel yollarıyla nano boyutlu malzemelerin sentezi incelenmektedir.

Sol-Jel Prosesi

Sol-jel ve ilgili işleme yöntemleri aşağıdaki adımları içerir:

1. sol oluşturma veya toz çöktürme, solu bir kalıpta veya bir altlık üzerinde (filmler söz konusu olduğunda) jelleştirme ya da çöktürülen tozdan ikinci bir sol oluşturup bunu jelleştirme veya tozu jel oluşumu içermeyen yollarla bir gövde hâline getirme;
2. kurutma;
3. pişirme ve sinterleme.   [Rabinovich 1994]

Tablo 1: Sol-jel sentezinin adımları ve sonraki prosesler

Sol-jel prosesleri, metal oksitlerden veya hibrit polimerlerden bütünleşik bir ağ (jel olarak adlandırılır) üretmek için kullanılan bir yaş kimyasal sentez tekniğidir. Öncül maddeler olarak genellikle metal klorürler gibi inorganik metal tuzları ve metal alkoksitler gibi organik metal bileşikleri kullanılır. Öncül maddelerin süspansiyonundan oluşan sol, hem sıvı hem de katı faz içeren jel benzeri iki fazlı bir sisteme dönüşür. Sol-jel prosesi sırasında gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar hidroliz, polikondenzasyon ve jelleşmedir.
Hidroliz ve polikondenzasyon sırasında, bir çözücü içinde dağılmış nanoparçacıklardan oluşan bir kolloid (sol) meydana gelir. Mevcut sol fazı jele dönüşür.
Ortaya çıkan jel fazı, boyutları ve oluşum biçimleri ayrı kolloidal parçacıklardan kesintisiz zincir benzeri polimerlere kadar büyük ölçüde değişebilen parçacıklardan oluşur. Şekil ve boyut kimyasal koşullara bağlıdır. SiO2 alkojelleri üzerindeki gözlemlerden genel olarak, baz katalizli bir solun, daha kompakt ve oldukça dallanmış monomer kümelerinin agregasyonuyla oluşan ayrı bir tür meydana getirdiği sonucuna varılabilir. Bunlar çökelme ve yerçekimi kuvvetlerinden etkilenir.
Asit katalizli sollar, çok ince bir mikroyapı ve malzemenin tamamında oldukça tekdüze görünen çok küçük gözenekler sergileyen, birbirine yoğun biçimde dolanmış polimer zincirlerinden oluşur. Düşük yoğunluklu polimerlerden daha açık ve kesintisiz bir ağ oluşması, 2 ve 3 boyutta yüksek performanslı cam ve cam/seramik bileşenlerin oluşturulmasında fiziksel özellikler açısından belirli avantajlar sağlar. [Sakka et al. 1982]
Sonraki işleme adımlarında, döndürerek kaplama veya daldırarak kaplama yoluyla altlıkları ince filmlerle kaplamak ya da solu bir kalıba dökerek yaş jel olarak adlandırılan yapıyı oluşturmak mümkün olur. İlave kurutma ve ısıtma sonrasında yoğun bir malzeme elde edilir.
Sonraki proses adımlarında elde edilen jel daha fazla işlenebilir. Çöktürme, püskürtme pirolizi veya emülsiyon teknikleriyle ultra ince ve tekdüze tozlar oluşturulabilir. Ya da yaş jelin sıvı fazının çıkarılmasıyla, yüksek gözeneklilik ve son derece düşük yoğunlukla karakterize edilen aerojeller oluşturulabilir. Bunun için normalde süperkritik koşullar gerekir.

Tablo 2: Mezogözenekli TiO2’nin ultrasonik sol-jel sentezi [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Yüksek Güçlü Ultrason ve Sonokimyasal Etkileri

Yüksek güçlü, düşük frekanslı ultrason kimyasal prosesler için büyük potansiyel sunar. Yoğun ultrasonik dalgalar sıvı bir ortama uygulandığında, frekansa bağlı hızlarda birbirini izleyen yüksek basınç ve düşük basınç döngüleri oluşur. Yüksek basınç döngüleri ortamın sıkışması, düşük frekans döngüleri ise ortamın seyrelmesi anlamına gelir. Düşük basınç (seyrelme) döngüsü sırasında yüksek güçlü ultrason, sıvıda küçük vakum kabarcıkları oluşturur. Bu vakum kabarcıkları birkaç döngü boyunca büyür.
Ultrasonun şiddetine bağlı olarak sıvı farklı derecelerde sıkışır ve gerilir. Bu, kavitasyon kabarcıklarının iki şekilde davranabileceği anlamına gelir. Yaklaşık 1–3 W/cm² düzeyindeki düşük ultrasonik şiddetlerde kavitasyon kabarcıkları, çok sayıda akustik döngü boyunca bir denge boyutu etrafında salınır. Bu olgu kararlı kavitasyon olarak adlandırılır. Daha yüksek ultrasonik şiddetlerde (10 W/cm²’ye kadar), kavitasyon kabarcıkları birkaç akustik döngü içinde oluşur ve kabarcığın artık enerji soğuramadığı bir sıkışma noktasında çökmeden önce başlangıç boyutlarının en az iki katı bir yarıçapa ulaşır. Buna geçici veya atalet kavitasyonu denir. Kabarcığın içe çökmesi sırasında, sıcak noktalar olarak adlandırılan yerel bölgelerde aşırı koşullar oluşur: çok yüksek sıcaklıklara (yaklaşık 5.000 K) ve basınçlara (yaklaşık 2.000 atm) ulaşılır. Kavitasyon kabarcığının içe çökmesi ayrıca, hızları 280 m/s’ye kadar ulaşan ve çok yüksek kesme kuvvetleri oluşturan sıvı jetleri meydana getirir. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikasyon, polimerlerin sentezi için verimli bir araçtır. Ultrasonik dispersiyon ve deaglomerasyon sırasında, moleküler zincirleri rastgele olmayan bir süreçte geren ve kıran kavitasyon kaynaklı kesme kuvvetleri, molekül ağırlığının ve polidispersitenin azalmasına yol açar. Ayrıca çok fazlı sistemler son derece verimli biçimde disperse edilir ve emülsifiye edilir; böylece çok ince karışımlar elde edilir. Bu, ultrasonun geleneksel karıştırmaya kıyasla polimerleşme hızını artırdığı ve daha düşük polidispersitelere sahip daha yüksek molekül ağırlıkları sağladığı anlamına gelir.
Ormosiller (organik olarak modifiye edilmiş silikat), sol-jel prosesi sırasında jelden elde edilen silikaya silan eklendiğinde elde edilir. Ürün, iyileştirilmiş mekanik özelliklere sahip moleküler ölçekte bir kompozittir. Sono-Ormosiller, klasik jellere göre daha yüksek yoğunlukları ve iyileştirilmiş termal kararlılıklarıyla karakterize edilir. Bunun açıklaması, artan polimerleşme derecesi olabilir. [Rosa-Fox et al. 2002]

Ultrasonik Sol-Jel Senteziyle Mezogözenekli TiO2

Mezogözenekli TiO2, fotokatalizör olarak ve ayrıca elektronik, sensör teknolojisi ve çevresel iyileştirme alanlarında yaygın olarak kullanılır. Malzeme özelliklerini optimize etmek için yüksek kristalliliğe ve geniş yüzey alanına sahip TiO2 üretilmesi hedeflenir. Ultrasonik destekli sol-jel yolunun avantajı, parametreler kontrol edilerek TiO2’nin parçacık boyutu, yüzey alanı, gözenek hacmi, gözenek çapı, kristallilik ve ayrıca anataz, rutil ve brokit faz oranları gibi içsel ve dışsal özelliklerinin etkilenebilmesidir.
Milani ve ark. (2011), TiO2 anataz nanoparçacıklarının sentezini göstermiştir. Bu amaçla sol-jel prosesi TiCl4 öncül maddesine uygulanmış ve ultrasonikasyon uygulanan ve uygulanmayan iki yol karşılaştırılmıştır. Sonuçlar, ultrasonik ışınlamanın sol-jel yöntemiyle hazırlanan çözeltinin tüm bileşenleri üzerinde “monotonous effect” olarak ifade edilen bir etkiye sahip olduğunu ve çözeltideki büyük nanometrik kolloidlerin gevşek bağlantılarının kopmasına neden olduğunu göstermektedir. Böylece daha küçük nanoparçacıklar oluşur. Yerel olarak ortaya çıkan yüksek basınçlar ve sıcaklıklar, uzun polimer zincirlerindeki bağların yanı sıra daha büyük kolloidal kütleler oluşturan küçük parçacıkları birbirine bağlayan zayıf bağlantıları da koparır. Ultrasonik ışınlama uygulanan ve uygulanmayan iki TiO2 numunesinin karşılaştırması aşağıdaki SEM görüntülerinde gösterilmektedir (bkz. Resim 2).
 

Resim 2: 400 degC sıcaklıkta 1h boyunca kalsine edilmiş ve jelatinleşme süresi 24h olan TiO2 tozunun SEM görüntüleri: (a) ultrason varlığında ve (b) ultrason yokluğunda. [Milani et al. 2011]

Ayrıca kimyasal reaksiyonlar, örneğin kimyasal bağların kopmasını, kimyasal reaktivitenin belirgin biçimde artmasını veya moleküler bozunmayı içeren sonokimyasal etkilerden yararlanabilir.

Sonuç

Sol-jel proseslerine ultrason uygulanması, daha iyi karıştırma ve parçacıkların deaglomerasyonunu sağlar. Bunun sonucunda daha küçük parçacık boyutu, küresel ve düşük boyutlu parçacık şekli ve iyileştirilmiş morfoloji elde edilir. Sono-jeller olarak adlandırılan yapılar, yoğunlukları ve ince, homojen yapılarıyla karakterize edilir. Bu özellikler, sol oluşumu sırasında çözücü kullanımından kaçınılması nedeniyle, ancak aynı zamanda ve esas olarak ultrasonun indüklediği ağ oluşumunun başlangıçtaki çapraz bağlı durumu nedeniyle ortaya çıkar. Kurutma prosesinden sonra oluşan sonojeller, ultrason uygulanmadan elde edilen ve lifsi olan benzerlerinin aksine parçacıklı bir yapı sergiler. [Esquivias et al. 2004]
Yoğun ultrason kullanımının, sol-jel prosesleriyle benzersiz malzemelerin özelliklerinin amaca göre uyarlanmasına olanak sağladığı gösterilmiştir. Bu, yüksek güçlü ultrasonu kimya ve malzeme araştırma ve geliştirme çalışmaları için güçlü bir araç hâline getirir.