Ултразвучна производња графена

Ултразвучна синтеза графена ексфолијацијом графита најпоузданији је и најповољнији метод за производњу висококвалитетних листова графена у индустријским размерама. Ултразвучним процесорима високих перформанси компаније Hielscher може се прецизно управљати и они могу да генеришу веома високе амплитуде при раду 24/7. То омогућава једноставну припрему великих количина нетакнутог графена уз контролу његове величине.

Ултразвучна припрема графена

Откако су позната изузетна својства графита, развијено је неколико метода за његову припрему, поред хемијске производње графена из графен-оксида у вишестепеним процесима, за које су потребна веома јака оксидациона и редукциона средства. Поред тога, графен припремљен у овим агресивним хемијским условима често садржи велики број дефеката чак и након редукције, у поређењу са графеном добијеним другим методама. Међутим, ултразвук је доказана алтернатива за производњу висококвалитетног графена, такође и у великим количинама. Истраживачи су развили донекле различите поступке који користе ултразвук, али је производња графена уопштено једноставан једностепени процес.

Низ кадрова снимљених великом брзином (од a до f) који приказује сономеханичку ексфолијацију љуспице графита у води помоћу уређаја UP200S, ултразвучног уређаја снаге 200W са сонотродом од 3 mm. Стрелице показују место раздвајања (ексфолијације), при чему кавитациони мехурићи продиру у настали процеп.
(студија и слике: © Tyurnina et al. 2020

Предности ултразвучне ексфолијације графена

Ултразвучни уређаји са сондом и реактори компаније Hielscher претварају ексфолијацију графена у високо ефикасан процес који се користи за производњу графена из графита применом снажних ултразвучних таласа. Ова техника нуди неколико предности у односу на друге методе производње графена. Главне предности ултразвучне ексфолијације графена су следеће:

• Висока ефикасност: Ексфолијација графена ултразвучном обрадом помоћу сонде веома је ефикасан метод производње графена. Њоме се могу произвести велике количине висококвалитетног графена за кратко време.
• Ниски трошкови: Опрема потребна за ултразвучну ексфолијацију у индустријској производњи графена релативно је јефтина у поређењу са другим методама производње графена, као што су хемијско таложење из парне фазе (CVD) и механичка ексфолијација.
• Могућност повећања обима: Ексфолијација графена помоћу ултразвучног уређаја може се лако прилагодити производњи графена у великим размерама. Ултразвучна ексфолијација и дисперговање графена могу се спроводити како у шаржном тако и у континуалном проточном процесу. То овај поступак чини погодном опцијом за примене у индустријским размерама.
• Контрола својстава графена: Ексфолијација и деламинација графена ултразвучном обрадом помоћу сонде омогућавају прецизну контролу својстава произведеног графена. То обухвата његову величину, дебљину и број слојева.
• Минималан утицај на животну средину: Ексфолијација графена помоћу ултразвучне сонде еколошки је метод производње графена, јер се може спроводити уз нетоксичне раствараче нешкодљиве за животну средину, као што су вода или етанол. То значи да ултразвучна деламинација графена омогућава избегавање или смањење употребе агресивних хемикалија или високих температура. То је чини еколошки прихватљивом алтернативом другим методама производње графена.

Свеукупно, ексфолијација графена помоћу ултразвучних уређаја са сондом и реактора компаније Hielscher нуди економичан и еколошки прихватљив метод производње графена који се може прилагодити већем обиму производње, уз прецизну контролу својстава добијеног материјала.

Пример једноставне производње графена ултразвучном обрадом

Графит се додаје у смешу разблажене органске киселине, алкохола и воде, а затим се смеша излаже ултразвучном зрачењу. Киселина делује као „молекулски клин“ који одваја листове графена од полазног графита. Овим једноставним поступком добија се велика количина неоштећеног, висококвалитетног графена диспергованог у води. (An et al. 2010)
 

Директна ексфолијација графена

Ултразвук омогућава припрему графена у органским растварачима, растворима површински активних материја у води или јонским течностима. То значи да се може избећи употреба јаких оксидационих или редукционих средстава. Stankovich и сар. (2007) произвели су графен ексфолијацијом под дејством ултразвука.
AFM снимци графен-оксида ексфолираног ултразвучним третманом при концентрацијама од 1 mg/mL у води увек су показивали присуство листова уједначене дебљине (~1 nm; пример је приказан на слици испод). Ови добро ексфолирани узорци графен-оксида нису садржали листове ни дебље ни тање од 1nm, што је довело до закључка да је у овим условима заиста постигнута потпуна ексфолијација графен-оксида до појединачних листова графен-оксида. (Stankovich и сар. 2007)

AFM снимак ексфолираних листова GO са три висинска профила снимљена на различитим местима
(слика и студија: ©Stankovich и сар., 2007)

Припрема графенских листова

Stengl и сар. показали су успешну припрему чистих графенских листова у великим количинама током производње нестехиометријског нанокомпозита TiO2 и графена термичком хидролизом суспензије са графенским нанолистовима и пероксо-комплексом титан-диоксида. Чисти графенски нанолистови произведени су од природног графита коришћењем кавитационог поља високог интензитета које генерише ултразвучни процесор Hielscher UIP1000hd у ултразвучном реактору под притиском од 5 bar. Добијени графенски листови, са великом специфичном површином и јединственим електронским својствима, могу се користити као добар носач за TiO2 ради повећања фотокаталитичке активности. Истраживачка група тврди да је квалитет ултразвучно припремљеног графена много виши од квалитета графена добијеног Хамеровом методом, при којој се графит ексфолира и оксидује. Пошто се физички услови у ултразвучном реактору могу прецизно контролисати и под претпоставком да ће концентрација графена као допанта варирати у опсегу од 1 – 0,001%, лако се може успоставити производња графена у континуалном систему у комерцијалним размерама. Индустријски ултразвучни уређаји и проточни реактори за ефикасну ексфолијацију висококвалитетног графена лако су доступни.

Припрема ултразвучним третманом графен-оксида

Oh и сар. (2010) приказали су поступак припреме слојева графен-оксида (GO) применом ултразвучног озрачивања. У ту сврху суспендовали су двадесет пет милиграма праха графен-оксида у 200 ml дејонизоване воде. Мешањем су добили нехомогену смеђу суспензију. Добијене суспензије третиране су ултразвуком (30 min, 1,3 × 105J), а након сушења (на 373 K) добијен је ултразвучно третирани графен-оксид. FTIR спектроскопија показала је да ултразвучни третман није променио функционалне групе графен-оксида.

SEM снимак чистих графенских нанолистова добијених ултразвучним третманом (Oh и сар., 2010)

Функционализација графенских листова

Xu и Suslick (2011) описују погодну једностепену методу за припрему графита функционализованог полистиреном. У својој студији користили су љуспице графита и стирен као основне сировине. При соникацији љуспица графита у стирену (реактивном мономеру), ултразвучно зрачење довело је до механохемијске ексфолијације љуспица графита у једнослојне и малослојне листове графена. Истовремено је постигнута функционализација листова графена полистиренским ланцима.
Исти поступак функционализације може се спровести са другим винилним мономерима за композите на бази графена.

Дисперзије графена

Степен диспергованости графена и графен-оксида изузетно је важан за искоришћавање пуног потенцијала графена са његовим специфичним карактеристикама. Ако се графен не диспергује у контролисаним условима, полидисперзност дисперзије графена може довести до непредвидивог или неидеалног понашања након његовог уграђивања у уређаје, јер својства графена варирају у зависности од његових структурних параметара. Соникација је доказан третман за слабљење међуслојних сила и омогућава прецизну контролу важних процесних параметара.
„Код графен-оксида (GO), који се обично ексфолира у једнослојне листове, један од главних изазова у погледу полидисперзности произлази из варијација у бочној површини љуспица. Показано је да се средња бочна димензија GO може променити са 400 nm на 20 μm променом полазног графитног материјала и услова соникације.“ (Green et al. 2010)
Ултразвучно дисперговање графена којим се добијају фине и уједначене колоидне суспензије приказано је у разним другим студијама. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) показали су да се применом ултразвука добијају стабилна дисперзија графена са високом концентрацијом од 1 mg·mL−1 и релативно чисти листови графена, а тако припремљени листови графена показују високу електричну проводљивост од 712 S·m⁻¹. Резултати испитивања инфрацрвених спектара добијених Фуријеовом трансформацијом и Раманових спектара указали су на то да ултразвучна метода припреме мање оштећује хемијску и кристалну структуру графена.

Ултразвучни уређаји високих перформанси за ексфолијацију графена

За производњу висококвалитетних нанолистова графена потребна је поуздана ултразвучна опрема високих перформанси. Амплитуда, притисак и температура су основни параметри, пресудни за поновљивост и уједначен квалитет производа. Ултразвучни процесори компаније Hielscher Ultrasonics су снажни системи којима се може прецизно управљати и који омогућавају тачно подешавање процесних параметара и континуално емитовање ултразвука велике снаге. Индустријски ултразвучни процесори компаније Hielscher Ultrasonics могу постићи веома високе амплитуде. Амплитуде до 200µm могу се лако континуално одржавати у раду 24/7. За још веће амплитуде доступне су ултразвучне сонотроде израђене по мери. Робусност ултразвучне опреме компаније Hielscher омогућава рад 24/7 при великим оптерећењима и у захтевним окружењима.
Наши купци су задовољни изузетном робусношћу и поузданошћу система компаније Hielscher Ultrasonics. Инсталирање за примене са великим оптерећењима, у захтевним окружењима и за рад 24/7 обезбеђује ефикасну и економичну обраду. Ултразвучна интензификација процеса скраћује време обраде и постиже боље резултате, тј. виши квалитет, веће приносе и иновативне производе.
Табела у наставку даје оријентациони преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја:

Припрема угљеничних наносвитака

Угљенични наносвици су слични вишезидним угљеничним наноцевима. Од MWCNTs се разликују по отвореним крајевима и потпуној доступности унутрашњих површина другим молекулима. Могу се синтетисати мокрим хемијским поступком интеркалацијом графита калијумом, ексфолијацијом у води и соникацијом колоидне суспензије. (уп. Viculis et al. 2003) Ултразвучна обрада потпомаже увијање монослојева графена у угљеничне наносвитке (видети графички приказ испод). Постигнута је висока ефикасност конверзије од 80%, што производњу наносвитака чини занимљивом за комерцијалне примене.

Ултразвучна синтеза угљеничних наносвитака (Viculis et al. 2003)

Припрема нанотрака

Истраживачка група Хунгђије Даја и његових колега са Универзитета Станфорд пронашла је технику за припрему нанотрака. Графенске траке су танке траке графена које могу имати још кориснија својства од листова графена. При ширинама од око 10 nm или мањим, графенске траке се понашају слично полупроводнику јер су електрони приморани да се крећу уздужно. Зато би употреба нанотрака са функцијама сличним полупроводничким могла бити занимљива у електроници (нпр. за мање и брже рачунарске чипове).
Припрема графенских нанотрака коју су описали Dai et al. заснива се на два корака: најпре су олабавили слојеве графена у графиту термичком обрадом на 1000ºC током једног минута у гасовитом аргону са 3% водоника. Затим је графен разбијен на траке ултразвучном обрадом. Нанотраке добијене овом техником одликују се знатно ‘глаткијим’ ивицама од оних добијених конвенционалним литографским поступцима. (Jiao et al. 2009)