Једнослојни графен у индустријском обиму применом ултразвучне ексфолијације

Графен је постао један од најузбудљивијих материјала савремене науке – и то с добрим разлогом. Он није само „још један угљенични материјал“. Графен је један атомски слој угљеника распоређеног у савршено уређену решетку у облику саћа, а ова наизглед једноставна структура даје задивљујућу комбинацију својстава с којом се мало који материјал може мерити.
Изазов је увек исти: како ефикасно, доследно и у индустријским количинама произвести висококвалитетни једнослојни графен?
Ту ултразвучна ексфолијација високих перформанси – посебно уз Hielscher соникаторе са сондом – нуди практично решење чији се обим може повећавати.

Проблем: производња једнослојног графена у великом обиму

Графен се природно налази унутар графита, у којем су милиони слојева графена тесно наслагани један на други. Ове слојеве држе јаке међуслојне силе (ван дер Валсове интеракције), због чега их је тешко потпуно раздвојити.

Циљ је јасан:

• Висок принос једнослојног графена
• Минимално оштећење решетке графена
• Уједначена величина и морфологија листића
• Могућност повећања обима до индустријских запремина
• Економска исплативост и еколошка одрживост

Традиционалне методе тешко испуњавају све ове захтеве истовремено.

Зашто конвенционалне методе ексфолијације не испуњавају очекивања

Конвенционалне методе ексфолијације обухватају механичку, хемијску и ексфолијацију у течној фази. Све ове методе имају ограничења која производњу графена чине неефикасном и/или опасном.

Механичка ексфолијација

Најпознатија механичка техника је чувена метода „Scotch лепљиве траке“. Њоме се може добити графен неизмењене структуре, али:

• приноси су изузетно ниски
• листићи су неправилни
• потпуно је непрактична за производњу

Хемијска ексфолијација

Ова метода користи јаке киселине и оксидациона средства за раскидање веза између слојева, али:

• уноси нечистоће и дефекте
• ствара хемијски отпад
• повећава трошкове због растварача, хемикалија и одлагања отпада
• мења хемијска својства графена (често трајно)

Конвенционална ексфолијација у течној фази

Овај приступ је погоднији за повећање обима производње, али често захтева:

• посебне раствараче попут N-метил-2-пиролидона (NMP) или диметилформамида (DMF)
• дуго време обраде
• ограничен принос и ефикасност процеса без великог уноса енергије

Ултразвучна производња графена: пут ка индустријској примени

Ултразвучна синтеза графена постаје веома ефикасна када се користи соникација сондом велике снаге, која енергију преноси директно у суспензију – далеко ефикасније него соникација у ултразвучном купатилу.

У пракси, ултразвук подржава производњу графена кроз два главна поступка:

Метода 1: Хамерсова метода потпомогнута ултразвуком (графен-оксид)

Хамерсова метода је хемијски поступак у којем се графит оксидује смешом јаких киселина и оксидационих средстава – обично сумпорне киселине, азотне киселине и калијум-перманганата. Током ове реакције, у угљеничну решетку уводе се функционалне групе које садрже кисеоник, као што су хидроксилне, епоксидне и карбоксилне групе. Резултат је графен-оксид (GO), хемијски модификован дериват графена.

Примена ултразвука током овог процеса знатно повећава ефикасност реакције. Ултразвучно мешање побољшава пренос масе између реактаната и честица графита, обезбеђујући уједначенију оксидацију. Истовремено, смицајне силе изазване кавитацијом подстичу раздвајање оксидованих слојева графита у појединачне листиће, убрзавајући ексфолијацију и побољшавајући квалитет дисперзије.

Улога ултразвука у овом поступку:

• побољшава пренос масе
• убрзава дисперговање
• помаже у раздвајању оксидованих слојева у појединачне листиће

Производ ове методе је графен-оксид у облику једнослојних или малослојних листова који се лако диспергују у води захваљујући хидрофилној хемијској природи своје површине. Због уведених функционалних група, графен-оксид је веома реактиван и погодан за накнадну хемијску функционализацију, уградњу у композите или редукцију до модификованих графенских структура.

Шта се добија Хамерсовом методом уз помоћ ултразвука:

• листови графен-оксида
• хидрофилне дисперзије у води
• хемијски модификован облик графена погодан за функционализацију

Овај приступ је нарочито погодан када циљ није немодификовани графен, већ површински активан материјал чија се хемијска својства могу подешавати, намењен даљој модификацији или специфичним применама на међуфазним површинама.

Графички приказ синтезе графена Хамеровом методом и техником дисперговања уз употребу натријум-додецилбензенсулфоната (SDS): (A) структура графита; (B) дисперговане наноплочице графена помоћу соникатора UP100H; (C) редуковани графен-оксид; и (D) графен-оксид.
(Студија и графички приказ: Ghanem and Rehim, 2018)

Метода 2: Ултразвучна ексфолијација у течној фази (немодификовани графен)

При ултразвучној ексфолијацији у течној фази, графит у маси диспергује се у одговарајућем растварачу – обично N-метил-2-пиролидону (NMP) или диметилформамиду (DMF) – и излаже ултразвуку велике снаге. За разлику од оксидативних метода, овај процес је у основи физички, а не хемијски.

Примењена ултразвучна енергија ствара интензивне кавитационе силе у течности. Ове силе савладавају ван дер Валсове интеракције које држе слојеве графена на окупу, физички раслојавајући графит на појединачне листове графена. Како ексфолијација напредује, у растварачу настају стабилне дисперзије нанолистова графена.
Шта ултразвук овде чини:

• физички раслојава графит
• раздваја појединачне слојеве графена
• формира стабилне дисперзије графена

Ова метода има предност када је примарни циљ очување интегритета изворне sp² угљеничне решетке. Пошто се не користе агресивна оксидациона средства, кристална структура и својствена електрична и механичка својства графена могу се очувати у знатно већој мери. Поред тога, ултразвучна ексфолијација у течној фази погодна је за производњу чији се обим може повећавати, омогућавајући поуздан прелазак са лабораторијских истраживања на индустријску производњу уз очување уједначености производа.
Овај приступ има предност када је ваш циљ:

• Очување изворне sp² решетке
• Производња висококвалитетних нанолистова графена
• Поуздано повећање обима производње

Укратко, док Хамерсова метода даје предност хемијској модификацији, ултразвучна ексфолијација у течној фази усредсређена је на очување структуре и производњу висококвалитетних нанолистова графена.

Низ кадрова снимљених великом брзином (од a до f) који илуструју сономеханичку ексфолијацију љуспице графита у води помоћу уређаја UP200S, ултразвучног процесора снаге 200W са сонотродом од 3 mm. Стрелице показују место раздвајања (ексфолијације), при чему кавитациони мехурићи продиру у настали процеп.
(студија и слике: © Tyurnina et al. 2020

Избор правог поступка: очување или модификација?

Једноставно питање одређује најбољу методу:
Желите ли немодификовани графен – или функционализовани графен-оксид?

Ексфолијација у течној фази усредсређена је на очување решетке и благо савладавање међуслојних сила.
Хамерсова метода намерно мења хемијску структуру, уводећи групе које садрже кисеоник и дефекте, а ултразвук првенствено побољшава дисперговање, уместо да штити структуру.

Ова разлика снажно утиче на својства коначног графена и његов потенцијал за примену.

Зашто се ултразвучна ексфолијација истиче у индустријској производњи графена

У поређењу са конвенционалним поступцима ексфолијације, ултразвучна ексфолијација у течној фази нуди ретку комбинацију ефикасности, квалитета производа и могућности повећања обима до индустријских размера.
Једна од њених најзначајнијих предности јесте висок принос ексфолијације. Под оптимизованим условима обраде, ултразвучна кавитација може да одвоји листове графена од графита уз изузетно високу ефикасност, при чему се често добија претежно једнослојни материјал. То представља значајно побољшање у односу на механичку ексфолијацију, којом се добијају само минималне количине употребљивог графена.
Уједначеност је још један одлучујући фактор. Пошто се процес кавитације може пажљиво контролисати, добијени листови графена обично имају уједначену дебљину и морфологију. Ова поновљивост је неопходна за индустријске примене у којима уједначеност материјала директно утиче на перформансе производа.
Могућност повећања обима додатно издваја ултразвучну обраду. Оно што функционише у лабораторијској чаши може се пренети на пилотски обим и, на крају, на индустријску производњу у протоку. Континуални ултразвучни проточни реактори омогућавају обраду великих запремина дисперзије графита под контролисаним и поновљивим условима, чиме ова технологија постаје комерцијално исплатива.
Контрола процеса пружа додатну флексибилност. Параметри као што су амплитуда, улазна ултразвучна снага, притисак, температура и време задржавања могу се прецизно подешавати. То омогућава произвођачима да прилагоде карактеристике графена захтевима конкретне примене уз очување поновљивости.
На крају, ултразвучна ексфолијација у течној фази може се спроводити коришћењем одрживијих система растварача. У зависности од формулације и циљне примене, могу се користити системи на бази етанола, јонске течности или чак водене средине, што нуди еколошке и регулаторне предности у поређењу са хемијским поступцима који подразумевају снажну оксидацију.

Зашто су Hielscher соникатори са сондом идеални за ексфолијацију графена

Hielscher Ultrasonics пружа комплетну технолошку платформу посебно погодну за обраду графена.
Кључне предности укључују:

• ултразвук који се примењује сондом (далеко ефикаснији од соникације у ултразвучном купатилу)
• могућност повећања обима од ручних и стоних система до индустријских реактора за рад 24/7
• прецизну контролу амплитуде, снаге и притиска
• робусну конструкцију индустријског квалитета за континуални рад

Шаржна обрада и обрада у протоку: од лабораторије до фабрике

Hielscher системи подржавају и шаржну обраду и обраду у протоку, омогућавајући несметан прелазак са истраживања на производњу.
Шаржна соникација се једноставно примењује и посебно је погодна за лабораторијска истраживања, развој формулација и производњу графена у малом обиму. Пружа флексибилност и брзу оптимизацију параметара, што је чини идеалном током раних фаза развоја процеса.
Међутим, за производњу у индустријским размерама обично се предност даје обради у протоку. У овој конфигурацији, дисперзија графита се континуално пумпа кроз ултразвучни реактор са проточном ћелијом. То обезбеђује уједначено излагање кавитационим силама, што доводи до уједначеног квалитета ексфолијације и високог капацитета обраде. У комбинацији са реакторима у којима се може повећати притисак, интензитет кавитације може се додатно појачати, чиме се повећавају ефикасност ексфолијације и продуктивност.
Модуларна конструкција Hielscher система омогућава предузећима да почну са експериментима на лабораторијском столу и прошире рад на потпуно континуалну индустријску производњу 24/7 без промене основне технолошке платформе.

Табела у наставку даје оквирни преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја:

Више од графена: ултразвук за 2D материјале („ксене“)

Ултразвучна ексфолијација није ограничена на графен.
Такође се широко користи за производњу ксена, једнослојних 2D аналога графена, укључујући:

• Борофен (и борофенске нанотраке / борофен-оксид)
• MXenes (2D карбиди, нитриди и карбонитриди прелазних метала)
• Бизмутен (познат по електрокатализи и биокомпатибилности)
• Силицен (2D силицијум сличан графену)

Исти механизам кавитације чини ултразвук једним од поступака који се најлакше могу пренети на већи обим производње многих слојевитих 2D материјала.