Ультразвуковая обработка улучшает реакцию Фентона

Реакции Фентона основаны на образовании свободных радикалов, таких как гидроксильный радикал •OH и перекись водорода (H₂O₂). Реакция Фентона может быть значительно усилена при сочетании с ультразвуком. Было показано, что простая, но высокоэффективная комбинация реакции Фентона с мощным ультразвуком значительно улучшает желаемое образование радикалов и, таким образом, усиливает процессы.

Как ультразвук Power улучшает реакцию Фентона?

Когда мощное ультразвуковое излучение соединяется с такими жидкостями, как вода, можно наблюдать явление акустической кавитации. В кавитационной горячей точке возникают мельчайшие пузырьки вакуума, которые растут в течение нескольких циклов высокого и низкого давления, вызванных мощными ультразвуковыми волнами. В тот момент, когда вакуумный пузырь не может поглотить больше энергии, пустота сильно сжимается во время цикла высокого давления (сжатия). Эта пузырьковая имплозия создает необычайно экстремальные условия, в которых возникают температуры до 5000 К, давление до 100 МПа, а также очень высокие перепады температур и давлений. Лопающиеся кавитационные пузырьки также генерируют высокоскоростные жидкие микроструи с очень интенсивными силами сдвига (сономеханические эффекты), а также свободнорадикальные соединения, такие как радикалы ОН, из-за гидролиза воды (сонохимический эффект). Сонохимический эффект образования свободных радикалов является основным фактором ультразвуковой интенсификации реакций Фентона, в то время как сономеханические эффекты перемешивания улучшают массоперенос, что улучшает скорость химического превращения.
(На рисунке слева показана акустическая кавитация, возникающая в сонотроде ультразвуковой аппарат UIP1000HD. Красный свет снизу используется для улучшения видимости)

Примеры тематических исследований по реакциям Фентона, усиленным сохимически

Положительное влияние силового ультразвука на реакции Фентона широко изучалось в исследовательских, пилотных и промышленных условиях для различных применений, таких как химическое разложение, обеззараживание и разложение. Реакция Фентона и соно-Фентона основана на разложении перекиси водорода с помощью железного катализатора, в результате чего образуются высокореакционноспособные гидроксильные радикалы.
Свободные радикалы, такие как гидроксильные радикалы (•OH), часто специально образуются в процессах для интенсификации реакций окисления, например, для разложения загрязняющих веществ, таких как органические соединения в сточных водах. Поскольку силовой ультразвук является вспомогательным источником образования свободных радикалов в реакциях типа Фентона, ультразвуковая обработка в сочетании с реакциями Фентона увеличивает скорость разложения загрязняющих веществ, опасных соединений, а также целлюлозных материалов. Это означает, что ультразвуковая реакция Фентона, так называемая соно-фентоновская реакция, может улучшить выработку гидроксильных радикалов, делая реакцию Фентона значительно более эффективной.

Сонокаталитическая реакция Фентона для усиления генерации радикалов ОН

Ninomiya et al. (2013) успешно продемонстрировали, что сонокаталитически усиленная реакция Фентона – использование ультразвука в сочетании с диоксидом титана (TiO2) в качестве катализатора – демонстрирует значительно повышенное образование гидроксильных (•OH) радикалов. Применение высокоэффективного ультразвука позволило инициировать усовершенствованный процесс окисления (АОП). В то время как сонокаталитическая реакция с использованием частиц TiO2 применялась для разложения различных химических веществ, исследовательская группа Ninomiya использовала эффективно сгенерированные радикалы •OH для разложения лигнина (сложного органического полимера в клеточных стенках растений) в качестве предварительной обработки лигноцеллюлозного материала для облегченного последующего ферментативного гидролиза.
Результаты показывают, что сонокаталитическая реакция Фентона с использованием TiO2 в качестве сонокатализатора не только усиливает деградацию лигнина, но и является эффективной предварительной обработкой лигноцеллюлозной биомассы с целью усиления последующего ферментативного осахаривания.
Процедура: Для сонокаталитической реакции Фентона в раствор образца или суспензию добавляли как частицы TiO2 (2 г/л), так и реагент Фентона (т.е. H2O2 (100 мМ) и FeSO4·7H2O (1 мМ)). Для сонокаталитической реакции Фентона суспензию образца в реакционном сосуде обрабатывали ультразвуком в течение 180 мин с помощью ультразвуковой процессор зондового типа UP200S (200 Вт, 24 кГц) с сонотродом S14 при мощности ультразвука 35 Вт. Реакционный сосуд помещали в водяную баню с поддержанием температуры 25°C с помощью охлаждающего циркуляционного насоса. Ультразвуковое исследование проводилось в темноте, чтобы избежать каких-либо световых эффектов.
Эффект: Это синергетическое усиление генерации радикалов ОН в ходе сонокаталитической реакции Фентона объясняется тем, что Fe3+, образующийся в результате реакции Фентона, регенерируется до Fe2+, индуцированной реакцией сопряжения с сонокаталитической реакцией.
Результаты: Для сонокаталитической реакции Фентона концентрация DHBA была увеличена синергетически до 378 мкМ, в то время как в реакции Фентона без ультразвука и TiO2 концентрация DHBA составила только 115 мкМ. При деградации лигнина биомассы кенафа под реакцией Фентона достигался только коэффициент деградации лигнина, который линейно увеличивался до 120 мин при kD = 0,26 мин-1, достигая 49,9% через 180 мин.; в то время как при сонокаталитической реакции Фентона коэффициент деградации лигнина линейно увеличивался до 60 мин при kD = 0,57 мин-1, достигая 60,0% через 180 мин.

Сканирующие электронные микрофотографии (СЭМ) необработанной контрольной биомассы кенафа (А), предварительно обработанной (В) сонокаталитической (УЗИ/TiO2), (С) реакцией Фентона (H2O2/Fe2+) и (D) сонокаталитической реакцией Фентона (УЗИ/TiO2 + H2O2/Fe2+). Время предварительной обработки составило 360 мин. Столбцы представляют собой 10 мкм.
(Фото и исследование: ©Ninomiya et al., 2013)

Деградация нафталена с помощью сонохимического фентона

наибольший процент деградации нафталина был достигнут на пересечении наивысшего (концентрация перекиси водорода 600 мг л-1) и наименьшего (концентрация нафталина 200 мг кг1) уровней обоих факторов для всех применяемых интенсивностей ультразвукового облучения. Это привело к 78%, 94% и 97% эффективности деградации нафталина при применении ультразвука при 100, 200 и 400 Вт соответственно. В своем сравнительном исследовании ученые использовали ультразвуковые аппараты Хильшера УП100Ч, УП200Сти УП400Ст. Значительное повышение эффективности деградации было связано с синергизмом обоих окислительных источников (ультразвука и перекиси водорода), что привело к увеличению площади поверхности оксидов железа под действием ультразвука и более эффективному образованию радикалов. Оптимальные значения (600 мг л-1 перекиси водорода и 200 мг кг1 нафталина при концентрациях 200 и 400 Вт) указывали на максимальное снижение концентрации нафталина в почве до 97% после 2 ч обработки.
(ср. Virkutyte et al., 2009)

Микрограмм SEM–EDS а) элементного картирования и б) почвы до и в) после ультразвуковой облучения
(Фото и исследование: ©Virkutyte et al., 2009)

Сонохимическая деградация сероуглерода

Адевуйи и Аппо продемонстрировали успешное окисление сероуглерода (CS2) в сонохимическом реакторе периодического действия под ультразвуком на частоте 20 кГц и 20°C. Удаление CS2 из водного раствора значительно увеличивалось с увеличением интенсивности ультразвука. Более высокая интенсивность приводила к увеличению акустической амплитуды, что приводит к более интенсивной кавитации. Сонохимическое окисление CS2 до сульфата происходит в основном путем окисления радикалом •OH и H2O2, образующимся в его рекомбинационных реакциях. Кроме того, низкие значения EA (ниже 42 кДж/моль) как в низкотемпературном, так и в высокотемпературном диапазоне в этом исследовании позволяют предположить, что процессы диффузионного транспорта определяют общую реакцию. Во время ультразвуковой кавитации разложение водяного пара, присутствующего в полостях, с образованием H• и •OH радикалов во время фазы сжатия уже хорошо изучено. Радикал •OH является мощным и эффективным химическим окислителем как в газообразной, так и в жидкой фазе, и его реакции с неорганическими и органическими субстратами часто близки к контролируемой диффузии. Сонолиз воды с образованием H2O2 и газообразного водорода с помощью гидроксильных радикалов и атомов водорода хорошо известен и происходит в присутствии любого газа, O2 или чистых газов (например, Ar). Полученные результаты свидетельствуют о том, что доступность и относительная скорость диффузии свободных радикалов (например, •OH) в зону межфазной реакции определяют стадию ограничения скорости и общий порядок реакции. В целом, сонохимически усиленная окислительная деградация является эффективным методом удаления сероуглерода.
(Адевуйи и Аппо, 2002)

Ультразвуковая деградация красителя, подобного Фентону

Сточные воды предприятий, использующих красители в своем производстве, представляют собой экологическую проблему, которая требует эффективного процесса очистки сточных вод. Окислительные реакции Фентона широко используются для очистки стоков красителей, в то время как усовершенствованные процессы Соно-Фентона привлекают все больше внимания из-за их повышенной эффективности и экологичности.

Реакция Соно-Фентона на разложение реакционноспособного красителя красного 120

Изучена деградация красителя Reactive Red 120 (RR-120) в синтетических водах. Рассмотрены два процесса: гомогенный Соно-Фентон с сульфатом железа (II) и гетерогенный Соно-Фентон с синтетическим гетитом и гетитом, осажденным на кремнезем и кальцитовый песок (модифицированные катализаторы GS (гетит, осажденный на кварцевый песок) и GC (гетит, осажденный на кальцитовый песок) соответственно). За 60 мин реакции гомогенный процесс Соно-Фентона позволил деградировать на 98,10 %, в отличие от 96,07 % для гетерогенного процесса Соно-Фентона с гетитом при рН 3,0. Удаление RR-120 увеличивалось, когда вместо голого гетита использовались модифицированные катализаторы. Измерения химической потребности в кислороде (ХПК) и общего содержания органического углерода (ООУ) показали, что наибольшее удаление ООУ и ХПК было достигнуто при использовании однородного процесса Соно-Фентона. Измерения биохимической потребности в кислороде (БПК) позволили обнаружить, что наибольшее значение БПК/ХПК было достигнуто при гетерогенном процессе Соно-Фентона (0,88±0,04 с модифицированным катализатором GC), что свидетельствует о значительном улучшении биоразлагаемости остаточных органических соединений.
(ср. Garófalo-Villalta et al. 2020)
На рисунке слева показан ультразвуковой аппарат UP100H используется в экспериментах по разложению красного красителя с помощью соно-фентоновской реакции. (Исследование и фото: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Гетерогенная деградация по методу Соно-Фентона азокрасителя RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) продемонстрировали успешное удаление азокрасителя Reactive Orange 107 (RO107) с помощью процесса деградации, подобного соно-фентону, с использованием наночастиц магнетита (Fe3O4) (MNP) в качестве катализатора. В своем исследовании они использовали метод Ультразвуковой аппарат Hielscher UP400S Оснащен 7-мм сонотродом при 50% рабочем цикле (1 с вкл/1 с выкл) для создания акустической кавитации с целью получения желаемого образования радикалов. Наночастицы магнетита функционируют как пероксидазоподобный катализатор, поэтому увеличение дозировки катализатора обеспечивает более активные участки железа, что, в свою очередь, ускоряет разложение H2O2, приводя к образованию реакционноспособного OH•.
Результаты: Полное удаление азокрасителя получали при 0,8 г/л МПН, рН = 5, концентрации H2O2 10 мМ, ультразвуковой мощности 300 Вт/л и времени реакции 25 мин. Эта ультразвуковая реакционная система, подобная системе Соно-Фентона, также была оценена для реальных текстильных сточных вод. Результаты показали, что химическая потребность в кислороде (ХПК) снизилась с 2360 мг/л до 489,5 мг/л в течение 180 минут реакции. Кроме того, был проведен анализ затрат на US/Fe3O4/H2O2. Наконец, ультразвуковой звук/Fe3O4/H2O2 показал высокую эффективность в обесцвечивании и очистке окрашенных сточных вод.
Увеличение мощности ультразвука привело к увеличению реакционной способности и площади поверхности наночастиц магнетита, что способствовало скорости превращения 'Fe3+ в 'Fe2+. Полученный 'Fe2+ катализировал реакцию H2O2 с целью получения гидроксильных радикалов. В результате, было показано, что увеличение мощности ультразвука повышает производительность процесса US/MNPs/H2O2 за счет ускорения скорости обесцвечивания в течение короткого периода времени контакта.
Авторы исследования отмечают, что ультразвуковая мощность является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на скорость деградации красителя RO107 в гетерогенной фентоноподобной системе.
Узнайте больше о высокоэффективном синтезе магнетита с помощью ультразвуковой обработки!
(ср. Джаафарзаде и др., 2018)

Разложение RO107 в различных комбинациях при рН 5, дозировке МНЧ 0,8 г/л, концентрации H2O2 10 мМ, концентрации RO107 50 мг/л, ультразвуковой мощности 300 Вт и времени реакции 30 мин.
Исследование и фото: ©Джаафарзаде и др., 2018.

СВЕРХМОЩНЫЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ АППАРАТЫ

Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и распространяет высокопроизводительные ультразвуковые процессоры и реакторы для тяжелых условий эксплуатации, таких как передовые окислительные процессы (AOP), реакция Фентона, а также другие сонохимические, соно-фото-химические и соно-электрохимические реакции. Ультразвуковые детекторы, ультразвуковые зонды (сонотроды), проточные ячейки и реакторы доступны любого типоразмера – От компактного лабораторного испытательного оборудования до крупномасштабных сонохимических реакторов. Ультразвуковые аппараты Hielscher доступны в различных классах мощности от лабораторных и настольных устройств до промышленных систем, способных обрабатывать несколько тонн в час.

Точное управление амплитудой

Амплитуда является одним из важнейших технологических параметров, влияющих на результаты любого ультразвукового процесса. Точная регулировка амплитуды ультразвука позволяет работать с ультразвуковыми аппаратами Hielscher с низкой и очень высокой амплитудой и точно настраивать амплитуду в соответствии с требуемыми условиями ультразвукового процесса в таких областях, как диспергирование, экстракция и сонохимия.
Выбор правильного размера сонотрода и использование опционального рупора для дополнительного увеличения или уменьшения амплитуды позволяет настроить идеальную ультразвуковую систему для конкретного применения. Использование зонда / сонотрода с большей площадью передней поверхности рассеивает ультразвуковую энергию на большой площади и с меньшей амплитудой, в то время как сонотрод с меньшей площадью передней поверхности может создавать более высокие амплитуды, создавая более сфокусированную кавитационную горячую точку.

Hielscher Ultrasonics производит высокопроизводительные ультразвуковые системы с очень высокой прочностью, способные доставлять интенсивные ультразвуковые волны в тяжелых условиях эксплуатации. Все ультразвуковые процессоры созданы для обеспечения полной мощности в режиме 24/7. Специальные сонотроды позволяют проводить процессы ультразвука в высокотемпературных средах.

В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов: