Обработка ультразвуком улучшает реакции Фентона

Соно-фентоновские реакции сочетают химию Фентона с ультразвуком высокой мощности для усиления образования гидроксильных радикалов, улучшения массопереноса и ускорения процессов окислительного разложения. Для лабораторий, пилотных установок и промышленных пользователей ультразвуковые аппараты Hielscher обеспечивают управляемый и масштабируемый способ совершенствования процессов углубленного окисления (AOP), таких как очистка сточных вод, разложение красителей, восстановление загрязненных почв, предварительная обработка лигнина и химическое разложение.

Что такое соно-фентоновская реакция?

Классическая реакция Фентона использует пероксид водорода (H₂O₂) и железосодержащие катализаторы для образования высокореакционноспособных гидроксильных радикалов (•OH). Эти радикалы окисляют органические загрязняющие вещества, красители, растворители, углеводороды, лигнин и другие трудноразлагаемые соединения. При добавлении мощного ультразвука процесс называют соно-фентоновской реакцией или ультразвуковой реакцией Фентона.

Обработка ультразвуком улучшает химию Фентона двумя взаимодополняющими способами:

• Сонохимический эффект: акустическая кавитация способствует сонолизу воды и дополнительному образованию радикалов.
• Сономеханический эффект: кавитационные микроструи и сдвиг улучшают перемешивание, диспергирование катализатора, площадь межфазной поверхности и массоперенос.

Для исследователей и инженеров-технологов практическое преимущество заключается в более интенсивном процессе окисления, который может сократить время реакции, улучшить разложение загрязняющих веществ, повысить эффективность использования катализатора и упростить масштабирование обработки по типу Фентона.

Как мощный ультразвук улучшает реакции Фентона

При передаче ультразвука высокой мощности в жидкость возникает акустическая кавитация. Микроскопические паровые полости растут в ходе чередующихся циклов давления и резко схлопываются при сжатии. Это схлопывание создает локальные горячие точки с очень высокими кратковременными температурами и давлениями. В водных системах кавитация может способствовать образованию реакционноспособных частиц, таких как гидроксильные радикалы и пероксид водорода.

В процессе Фентона или фентоноподобном процессе эта обусловленная кавитацией химия действует совместно с катализируемым железом разложением H₂O₂. Одновременно ультразвуковой сдвиг улучшает контакт между окислителями, катализаторами, взвешенными твердыми частицами и растворенными загрязняющими веществами. Это делает ультразвук особенно ценным для:

• потоков сточных вод с плохо биоразлагаемыми органическими загрязняющими веществами;
• гетерогенных катализаторов, таких как магнетит, гётит, TiO₂ или оксиды железа;
• суспензий, почвенных суспензий, суспензий биомассы и жидкостей, содержащих катализатор;
• периодических и поточных процессов углубленного окисления, требующих надежного масштабирования.

Преимущества ультразвуковых соно-фентоновских реакторов

• Более высокая интенсивность окисления: ультразвук усиливает образование радикалов и улучшает кинетику окислительного разложения.
• Более эффективное использование катализатора: кавитация диспергирует катализаторы и улучшает контакт между жидкостью и твердой фазой.
• Меньшее время реакции: усиленное образование радикалов и перемешивание могут сократить время обработки.
• Масштабируемая конструкция реактора: Hielscher предлагает лабораторные, пилотные и промышленные ультразвуковые реакторы со стабильным регулированием амплитуды.
• Периодический или поточный режим работы: процессы можно разрабатывать в лабораторных стаканах или емкостях периодического действия и переносить в реакторы непрерывного потока.
• Мониторинг процесса: цифровые ультразвуковые аппараты Hielscher обеспечивают управление амплитудой, подводимой мощностью, температурой, давлением и временем обработки.
• Промышленная работа 24/7: ультразвуковые процессоры для тяжелых условий эксплуатации рассчитаны на непрерывную работу при полной нагрузке.

Когда следует рассмотреть соно-фентоновскую обработку?

Соно-фентоновская обработка наиболее актуальна, когда обычный процесс Фентона протекает слишком медленно, контакт с катализатором ограничен, загрязняющие вещества трудно окисляются или взвешенные твердые частицы снижают эффективность процесса. Она также полезна, когда процесс необходимо развить от лабораторной проверки осуществимости до промышленной производительности без изменения базовой химии окисления.

Важные параметры процесса для оптимизации соно-фентоновской реакции

Эффективность соно-фентоновской реакции зависит как от химических, так и от ультразвуковых параметров. При испытаниях осуществимости процесса Hielscher помогает заказчикам оценить подходящий диапазон рабочих условий для конкретных сточных вод, суспензии или реакционной смеси.

• Амплитуда ультразвука: основной параметр, управляющий интенсивностью кавитации у сонотрода.
• Плотность мощности и подводимая энергия: определяют сонохимическую интенсивность на единицу обрабатываемого объема.
• Концентрация H₂O₂: влияет на образование радикалов и оставшуюся потребность в окислителе.
• Тип и дозировка железосодержащего катализатора: включают Fe²⁺, Fe³⁺, магнетит, гётит, системы с участием TiO₂ или иммобилизованные катализаторы.
• pH и температура: влияют на кинетику реакции Фентона, растворимость катализатора и пути реакций радикалов.
• Время пребывания: определяет степень превращения в емкостях периодического действия или поточных реакторах.
• Давление: ультразвуковые реакторы, допускающие работу под давлением, могут усиливать кавитацию в непрерывном режиме.

Примеры исследований: реакции Фентона, усиленные ультразвуком

Положительное влияние мощного ультразвука на реакции Фентона и фентоноподобные реакции изучалось применительно к химическому разложению, обеззараживанию, предварительной обработке биомассы и очистке промышленных сточных вод. Приведенные ниже примеры показывают, как ультразвук может улучшить образование радикалов, скорость разложения и эффективность процесса в различных системах.

Сонокаталитическая реакция Фентона для усиленного образования гидроксильных радикалов

Ninomiya et al. (2013) показали, что сочетание обработки ультразвуком, TiO₂, H₂O₂ и железосодержащего катализатора значительно усиливает образование гидроксильных радикалов. Процесс применяли для разложения лигнина на этапе предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, способствуя последующему ферментативному гидролизу.

Экспериментальная установка: частицы TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) и FeSO₄·7H₂O (1 mM) добавляли в суспензию образца. Суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 180 min с помощью ультразвукового процессора класса Hielscher UP200S / UP200St с использованием зондового сонотрода при ультразвуковой мощности 35 W. Температуру в сосуде поддерживали на уровне 25 °C.

Результат: в сонокаталитической реакции Фентона концентрация DHBA достигла 378 μM по сравнению со 115 μM в реакции Фентона без ультразвука и TiO₂. При сонокаталитической обработке по Фентону разложение лигнина нарастало быстрее, что указывает на сильную синергию между ультразвуком, катализатором и химией Фентона.

Сканирующие электронные микрофотографии (SEM) биомассы кенафа: (A) необработанный контроль, (B) сонокаталитическая обработка, (C) обработка по Фентону и (D) сонокаталитическая обработка по Фентону. Время предварительной обработки: 360 min. Масштабные линейки соответствуют 10 μm.
(Изображение и исследование: ©Ninomiya et al., 2013)

Разложение нафталина при соно-фентоноподобной обработке почвы

Virkutyte et al. (2009) исследовали разложение нафталина в почве при сочетании ультразвука и пероксида водорода. Наивысшая эффективность разложения была достигнута при высокой концентрации пероксида водорода и низкой начальной концентрации нафталина. При ультразвуковом воздействии мощностью 100, 200 и 400 W была зарегистрирована эффективность разложения 78%, 94% и 97% соответственно.

В исследовании использовали ультразвуковые аппараты Hielscher UP100H, UP200St и UP400St. Улучшенное разложение объясняли синергетическим действием ультразвука и пероксида водорода, включая образование радикалов и улучшенное взаимодействие с оксидами железа в почвенной матрице.

Микрофотография SEM–EDS почвы до и после обработки ультразвуком.
(Изображение и исследование: ©Virkutyte et al., 2009)

Сонохимическое окисление сероуглерода

Adewuyi и Appaw продемонстрировали сонохимическое окисление сероуглерода (CS₂) в водном растворе при 20 kHz и 20°C. Удаление CS₂ возрастало с интенсивностью ультразвука, что связывали с более сильной кавитацией и усиленным образованием радикалов. Исследование указывает на то, что сонохимическое окисление может быть эффективным методом удаления сероуглерода из водных потоков.

Соно-фентоновская обработка стоков с красителями и сточных вод текстильной промышленности

Стоки текстильной и смежных отраслей промышленности, содержащие красители, могут быть сложны в очистке, поскольку многие красители и побочные продукты их превращения трудно разлагаются, имеют окраску и плохо поддаются биологическому разложению. Процессы углубленного окисления по Фентону и фентоноподобные процессы широко применяются для разложения красителей. Ультразвук может улучшить эти процессы, усиливая образование радикалов, диспергирование катализатора и массоперенос.

Разложение красителя Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) изучали разложение красителя Reactive Red 120 (RR-120) в модельной воде. Сравнивали гомогенную соно-фентоновскую обработку с сульфатом железа(II) и гетерогенную соно-фентоновскую обработку с катализаторами на основе гётита. За 60 min в гомогенном процессе было достигнуто разложение 98,10% красителя, тогда как в гетерогенном процессе с гётитом разложение составило 96,07% при pH 3,0.

В исследовании также установлено, что модифицированные катализаторы повышали эффективность разложения по сравнению с немодифицированным гётитом. Измерения ХПК, общего органического углерода (TOC) и отношения БПК/ХПК показали, что соно-фентоновская обработка не только обесцвечивала раствор, но и улучшала биоразлагаемость остаточных органических соединений. На изображении показан Hielscher UP100H , использовавшийся в экспериментах.

Гетерогенное соно-фентоновское разложение азокрасителя RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) продемонстрировали удаление азокрасителя Reactive Orange 107 (RO107) с помощью соно-фентоноподобного процесса с наночастицами магнетита (Fe₃O₄) в качестве катализатора. Ультразвуковой аппарат класса Hielscher UP400S / UP400St , оснащенный сонотродом 7 mm, использовался для создания акустической кавитации.

Результат: полное удаление азокрасителя было достигнуто при концентрации наночастиц магнетита 0,8 g/L, pH 5, концентрации H₂O₂ 10 mM, ультразвуковой мощности 300 W/L и времени реакции 25 min. В реальных сточных водах текстильной промышленности ХПК снизилась с 2360 mg/L до 489,5 mg/L за 180 min. Авторы определили ультразвуковую мощность как один из основных факторов, влияющих на скорость разложения RO107 в гетерогенной фентоноподобной системе.

Узнайте больше о высокоэффективном синтезе магнетита с помощью обработки ультразвуком!

Разложение RO107 при pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, ультразвуковой мощности 300 W и времени реакции 30 min.
Исследование и изображение: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ультразвуковые аппараты Hielscher для соно-фентоновских процессов и процессов углубленного окисления

Hielscher Ultrasonics разрабатывает и производит высокопроизводительные ультразвуковые процессоры и реакторы для сонохимических применений в тяжелых условиях эксплуатации, включая реакции Фентона, соно-фентоновские реакции, сонофотохимические реакции и другие процессы углубленного окисления. Доступны системы от компактного лабораторного оборудования до промышленных ультразвуковых реакторов для непрерывного производства и обработки потоков.

Выбор ультразвукового оборудования для соно-фентоновских процессов

Приведенная ниже таблица дает ориентировочное представление о подходящих ультразвуковых аппаратах Hielscher для типичных объемов партий и расходов. Окончательный выбор оборудования зависит от химии процесса, целевой степени превращения, времени пребывания, содержания твердых веществ, температуры, давления и необходимой подводимой энергии.

Как начать испытания осуществимости соно-фентоновского процесса

Чтобы дать обоснованную рекомендацию по оборудованию, Hielscher обычно анализирует химию процесса, целевые загрязняющие вещества, объем обработки, расход, дозировку окислителя, тип катализатора, диапазон pH, температурные ограничения и требуемую степень превращения. Для лабораторных испытаний обычно используют лабораторный или настольный зондовый ультразвуковой аппарат, такой как UP200Ht, UP400St или UIP1000hdT, чтобы определить необходимую подводимую энергию и диапазон условий процесса.

Для непрерывной работы Hielscher может сконфигурировать ультразвуковые проточные ячейки и поточные реакторы с регулируемыми временем пребывания, давлением, температурой и подводимой мощностью. Это позволяет напрямую сравнивать эффективность обработки при различных амплитудах и расходах.

Часто задаваемые вопросы о соно-фентоновских реакциях

В чем разница между обработкой по Фентону и соно-фентоновской обработкой?

Обработка по Фентону использует пероксид водорода и железосодержащие катализаторы для образования гидроксильных радикалов. Соно-фентоновская обработка добавляет мощный ультразвук. Ультразвуковая кавитация усиливает образование радикалов и улучшает перемешивание, контакт с катализатором и массоперенос.

Можно ли использовать соно-фентоновскую обработку для промышленных сточных вод?

Да. Соно-фентоновская обработка применяется при разработке процессов для промышленных сточных вод, стоков с красителями, нефтехимических сточных вод, загрязненных суспензий и других потоков, содержащих трудноразлагаемые органические соединения. Осуществимость в промышленном масштабе зависит от нагрузки по загрязняющим веществам, потребности в окислителе, каталитической системы, цели обработки и энергетического баланса.

Может ли ультразвук снизить расход химических реагентов?

Ультразвук может повысить эффективность использования окислителей и катализаторов, усиливая образование радикалов и массоперенос. Возможность снижения расхода химических реагентов необходимо подтвердить в испытаниях с использованием реальных сточных вод или реакционной смеси.

Масштабируем ли процесс?

Да. Ультразвуковые аппараты Hielscher предназначены для разработки масштабируемых процессов. Результаты лабораторных испытаний можно переносить на пилотные и промышленные системы, регулируя амплитуду, подводимую энергию, время пребывания, температуру, давление и геометрию реактора.

Какой ультразвуковой процессор подходит для моего процесса?

Выбор подходящего процессора зависит от объема образца, расхода, целевой степени превращения, содержания твердых веществ, вязкости, рабочей температуры и давления. Hielscher предлагает лабораторные ультразвуковые аппараты, пилотные системы и промышленные ультразвуковые реакторы для непрерывной обработки.

Что представляет собой процесс соноозонирования?

Соноозонирование – это процесс углубленного окисления, который сочетает обработку озоном с ультразвуком высокой мощности для образования более реакционноспособных радикалов и улучшения массопереноса в жидкостях. Эта синергия ускоряет разложение органических загрязняющих веществ, красителей, микроорганизмов и трудноразлагаемых соединений в воде или сточных водах по сравнению с одним только озонированием.

Узнайте о преимуществах соноозонирования!

Литература / Источники

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.