Процесс ультразвукового осаждения

Частицы, например наночастицы, можно получать в жидкостях методом «снизу вверх» посредством осаждения. В этом процессе в пересыщенной смеси из вещества, присутствующего в высокой концентрации, начинают формироваться твёрдые частицы, которые растут и в конечном итоге выпадают в осадок. Для управления размером и морфологией частиц и кристаллов необходимо контролировать факторы, влияющие на осаждение.

Основы процесса осаждения

В последние годы наночастицы приобрели важное значение во многих областях, таких как покрытия, полимеры, чернила, фармацевтика и электроника. Одним из важных факторов, влияющих на использование наноматериалов, является их стоимость. Поэтому необходимы экономически эффективные способы производства наноматериалов в больших объёмах. В то время как такие процессы, как эмульгирование и измельчение, являются процессами «сверху вниз», осаждение представляет собой процесс «снизу вверх» для синтеза наноразмерных частиц из жидкостей. Осаждение включает:

• Смешивание как минимум двух жидкостей
• Пересыщение
• Зародышеобразование
• Рост частиц
• Агломерация (обычно её предотвращают поддержанием низкой концентрации твёрдой фазы или применением стабилизаторов)

Смешивание при осаждении

Смешивание является важнейшим этапом осаждения, поскольку в большинстве процессов осаждения скорость химической реакции очень высока. Для реакций осаждения обычно используют реакторы с мешалкой (периодического или непрерывного действия), статические или роторно-статорные смесители. Неоднородное распределение мощности и энергии смешивания в рабочем объёме ограничивает качество синтезируемых наночастиц. Этот недостаток усиливается с увеличением объёма реактора. Передовая технология смешивания и надлежащий контроль влияющих параметров позволяют получать более мелкие и более однородные частицы.

Применение сталкивающихся струй, микроканальных смесителей или реактора Тейлора–Куэтта повышает интенсивность и однородность смешивания. Это сокращает время смешивания. Однако возможности масштабирования этих методов ограничены.

Обработка ультразвуком представляет собой передовую технологию смешивания, обеспечивающую более высокий сдвиг и большую энергию перемешивания без ограничений при масштабировании. Она также позволяет независимо контролировать определяющие параметры, такие как подводимая мощность, конструкция реактора, время пребывания, концентрация частиц или реагентов. Ультразвуковая кавитация вызывает интенсивное микросмешивание и локально рассеивает высокую мощность.

Осаждение наночастиц магнетита

Применение обработки ультразвуком при осаждении наночастиц магнетита было продемонстрировано в ICVT (TU Clausthal) авторами Banert et al. (2006). Banert использовал оптимизированный сонохимический реактор (на рисунке справа, подача 1: раствор железа, подача 2: осадитель, Нажмите, чтобы увеличить изображение!) для получения наночастиц магнетита «путём совместного осаждения из водного раствора iron(III)chloride hexahydrate и iron(II)sulfate heptahydrate с молярным соотношением Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Поскольку гидродинамическое предварительное смешивание и макросмешивание важны и способствуют ультразвуковому микросмешиванию, геометрия реактора и положение подающих труб являются важными факторами, определяющими результат процесса. В своей работе Banert et al. сравнили различные конструкции реакторов. Улучшенная конструкция камеры реактора может снизить необходимую удельную энергию в пять раз.

Раствор железа осаждают концентрированным гидроксидом аммония и гидроксидом натрия соответственно. Чтобы избежать любого градиента pH, осадитель необходимо подавать насосом в избытке. Распределение частиц магнетита по размерам измеряли методом фотонной корреляционной спектроскопии (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).»

Без обработки ультразвуком, только посредством гидродинамического смешивания, были получены частицы со средним размером 45nm. Ультразвуковое смешивание уменьшило размер получаемых частиц до 10nm и менее. На графике ниже показано распределение по размерам частиц Fe₃O₄ – продуктов непрерывной реакции ультразвукового осаждения (Banert et al., 2004).

Следующий график (Banert et al., 2006) показывает размер частиц в зависимости от удельной подводимой энергии.

«Диаграмму можно разделить на три основных режима. При значениях ниже примерно 1000 kJ/kg_Fe3O4 смешивание определяется гидродинамическим эффектом. Размер частиц составляет около 40–50 nm. При значениях выше 1000 kJ/kg становится заметным эффект ультразвукового смешивания. Размер частиц уменьшается до значений ниже 10 nm. При дальнейшем увеличении удельной подводимой мощности размер частиц остаётся в пределах того же порядка величины. Процесс смешивания при осаждении протекает достаточно быстро, чтобы обеспечить гомогенное зародышеобразование».

---

Литература / Источники

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.