Ультразвуковая десульфуризация судового топлива
- На судовое топливо распространяются новые правила, которые требуют содержания серы не более 0,5% м/м.
- Окислительная десульфуризация с помощью ультразвука (UAOD) является признанным методом, который ускоряет реакцию окисления и является экономичным и безопасным процессом.
- Процессы UAOD могут протекать при температуре окружающей среды и атмосферном давлении и позволяют селективно удалять сернистые соединения из углеводородного топлива.
- Высокопроизводительные ультразвуковые системы Hielscher просты в установке и безопасны для эксплуатации на борту или на берегу.
Судовое топливо с низким содержанием серы
Международная морская организация (ИМО) ввела новые правила, согласно которым с января 2020 года морские суда по всему миру обязаны использовать судовое топливо с содержанием серы 0,5% м/м. Эти новые правила требуют глубоких изменений в переработке судового топлива: чтобы соответствовать новым нормам для топлива с низким содержанием серы, требуется эффективный процесс десульфуризации.
Ультразвуковая окислительная десульфуризация (UAOD) жидких углеводородных топлив, таких как бензин, нафта, дизельное топливо, судовое топливо и т. д., является высокоэффективным и жизнеспособным методом удаления серы из больших объемов потоков тяжелого топлива.
Технологическая схема 2-х ступенчатой ультразвуковой окислительной десульфуризации
Окислительная десульфуризация
Окислительная десульфуризация (ОРВ) является экологически чистой и экономичной альтернативой гидродесульфуризации (ГДС), поскольку окисленные соединения серы могут быть значительно легче отделены от тяжелого мазута. После стадии окислительной десульфуризации экстрагированные соединения серы отделяют физическими методами, например, с использованием несмешивающегося полярного растворителя и последующей гравитационной, адсорбционной или центробежной сепарацией. В качестве альтернативы для удаления окисленной серы можно использовать термическое разложение.
Для реакции окислительной десульфуризации окислитель (например, водород Н)2O2, хлорит натрия NaClO2, закись азота N2O, периодат натрия NaIO4), требуется катализатор (например, кислоты), а также реагент с фазовым переносом. Реагент с фазовым переносом способствует гетерогенной реакции между водной и масляной фазами, которая является стадией, ограничивающей скорость реакции ОРВ.
- Высокоэффективный – Десульфурация до 98%
- экономичность: низкие инвестиции, низкие эксплуатационные расходы
- Отсутствие отравления катализатором
- Простое линейное масштабирование
- Безопасность в эксплуатации
- береговой & Морская (бортовая) установка
- Быстрая окупаемость инвестиций
Ультразвуковая окислительная десульфуризация
В то время как гидродесульфуризация (HDS) требует более высоких инвестиционных затрат, высокой температуры реакции до 400ºC и высокого давления до 100 атм в реакторах, процесс окислительной десульфурации (UAOD) с помощью ультразвука намного удобнее, эффективнее и экологичнее. UAOD значительно повышает реакционную способность каталитического удаления серы и в то же время обеспечивает более низкие эксплуатационные расходы, более высокую безопасность и защиту окружающей среды. Промышленные ультразвуковые проточные реакторные системы увеличивают скорость десульфурации за счет высокоэффективного диспергирования и, таким образом, улучшенной кинетики реакции. Поскольку ультразвуковая обработка обеспечивает наноразмерные дисперсии, массоперенос между различными фазами в гетерогенной реакции значительно увеличивается.
Ультразвуковые (акустические) кавитация увеличивает скорость реакции и массоперенос за счет экстремальных условий, которые достигаются в кавитационных горячих точках. Во время имплозии кавитационного пузыря локально достигаются очень высокие температуры около 5 000 К, очень высокая скорость охлаждения, давление около 2 000 атм и, соответственно, экстремальные перепады температур и давления. Схлопывание кавитационного пузыря также приводит к появлению струй жидкости со скоростью до 280 м/с, что создает очень высокие силы сдвига. Эти необычайные механические силы ускоряют время реакции окисления и увеличивают эффективность преобразования серы в течение нескольких секунд.
Более полное удаление серы
В то время как меркаптаны, тиоэфиры, сульфиды и дисульфиды могут быть удалены с помощью обычного процесса гидродесульфуризации (HDS), для удаления тиофенов, бензотиофенов (BT), дибензотиофенов (DBT) и 4,6-диметилдибензотиофенов (4,6-DMDBT) требуется более сложный метод. Ультразвуковая окислительная десульфуризация обладает высокой эффективностью, когда речь идет об удалении даже трудноудаляемых сернистых тугоплавких соединений (например, 4,6-диметилдибензотиофена и других алкилзамещенных производных тиофена). Ebrahimi et al. (2018) сообщают эффективность сероочистки до 98,25% с использованием сонореактора Hielscher Оптимизирован для удаления серы. Кроме того, ультразвуково окисленные соединения серы могут быть отделены с помощью базовой промывки водой.
Эффект многоступенчатого процесса UAOD при оптимальных параметрах
Испытание на осуществимость ультразвуковой десульфурации с помощью UP400S
Shayegan et al. 2013 комбинированное ультразвуковое исследование (УП400С) с перекисью водорода в качестве окислителя, FeSO в качестве катализатора, уксусной кислотой в качестве регулятора pH и метанолом в качестве экстракционного растворителя для снижения количества серы в газойле.
Константы скорости реакции при окислительной десульфуризации могут быть значительно увеличены путем добавления ионов металлов в качестве катализатора и использования ультразвуковой обработки. Энергия ультразвука может снизить энергию активации реакции. Ультразвуковая обработка разрушает пограничный слой между твердыми катализаторами и реагентами и обеспечивает однородную смесь катализаторов и реагентов – улучшая тем самым кинетику реакции.
Процесс экстракции серы является важным этапом десульфурации с целью восстановления общего объема десульфуризованного газойля. Использование жидкостно-жидкостной экстракции с использованием метанола в качестве растворителя является простым процессом экстракции, но для обеспечения высокой эффективности необходимо эффективное смешивание несмешивающихся фаз. Только когда между фазами происходит максимальная граница раздела и, следовательно, максимальный массообмен, достигается высокая скорость экстракции. Ультразвуковая обработка и генерация акустической кавитации обеспечивает интенсивное перемешивание реагентных фаз и снижает энергию активации реакции.
Высокопроизводительные ультразвуковые установки для десульфуризации судового топлива
Hielscher Ultrasonics является лидером на рынке ультразвуковых систем высокой мощности для требовательных применений, таких как UAOD в промышленных масштабах. Высокая амплитуда до 200 мкм, работа в режиме 24/7 при полной нагрузке и тяжелых условиях эксплуатации, надежность и удобство использования являются ключевыми характеристиками ультразвуковых аппаратов Hielscher. Ультразвуковые системы различных классов мощности и различные аксессуары, такие как сонотроды и геометрии проточных реакторов, позволяют наиболее точно адаптировать ультразвуковую систему к конкретному топливу, производительности и окружающей среде.
В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов:
| Объем партии | Расход | Рекомендуемые устройства |
|---|---|---|
| от 10 до 2000 мл | от 20 до 400 мл/мин | УП400Ст |
| 0.1 до 20 л | 0от 0,2 до 4 л/мин | УИП2000HDT |
| От 10 до 100 л | От 2 до 10 л/мин | УИП4000HDT |
| н.а. | От 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
| н.а. | больше | Кластер UIP16000 |
Свяжитесь с нами! / Спросите нас!
Мощные ультразвуковые процессоры от лабораторных до пилотных и промышленных масштабов.
Литература / Литература
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Результаты исследований по ультразвуковой окислительной десульфуризации (УАОД)
Праджапати и др. (2018): Десульфуризация сырой нефти с помощью ультразвуковой интегрированной окислительной технологии. IJSRD – Международный журнал научных исследований & Разработка Том 6, Выпуск 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) описывают преимущества ультразвукового реактора Hielscher для окислительной десульфурации (UAOD) с помощью ультразвука. UAOD стала жизнеспособной альтернативой традиционной гидроочистке, которая страдает от значительных инвестиционных и эксплуатационных затрат из-за оборудования для гидрообессеривания высокого давления и высокой температуры, котлов, водородных установок и установок по извлечению серы. Окислительная десульфуризация с помощью ультразвука позволяет проводить процесс глубокого удаления серы в гораздо более щадящих условиях, быстрее, безопаснее и гораздо экономичнее.
Процесс окислительной сероочистки (УАОД) с помощью ультразвука применялся к дизельному топливу и сырью нефтепродуктов, содержащему модельные соединения серы (бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотиофен). Влияние количества окислителя, объема растворителя на стадию экстракции, времени и температуры ультразвуковой обработки (УИП1000HDT, 20 кГц, 750 Вт, работа на частоте 40%). Используя оптимизированные условия для UAOD, было достигнуто удаление серы до 99% для модельных соединений в сырье для нефтепродуктов с использованием молярной пропорции для H2O2:уксусная кислота:сера 64:300:1, после 9 минут ультразвуковой обработки при 90ºC, с последующей экстракцией метанолом (оптимизированное соотношение растворителя и масла 0,36). При использовании того же количества реагента и 9 минут ультразвука удаление серы в образцах дизельного топлива превышало 75%.
Важность высоких амплитуд ультразвука
Ультразвуковая интенсификация промышленной окислительной десульфурации сырой нефти требует использования проточного ультразвукового процессора промышленного размера, способного поддерживать высокую амплитуду вибрации около 80 – 100 микронs. Амплитуды напрямую связаны с интенсивностью сил сдвига, создаваемых ультразвуковой кавитацией, и должны поддерживаться на достаточно высоком уровне, чтобы перемешивание было эффективным.
Эксперименты, проведенные Prajapati et al., показывают, что ультразвук усиливает реакцию десульфурации. Эффективность десульфурации составила около 93,2% когда применяется высокоэффективный ультразвук.
Шайеган и др. (2013): Удаление серы из газойля с помощью ультразвукового каталитического окислительного процесса и исследование его оптимальных условий. Корейский журнал химической инженерии 30 (9), сентябрь 2013 г. 1751-1759.
Для снижения содержания сернистых соединений газойля с различными типами содержания серы применялся ультразвуковой процесс окислительной сероочистки (УАОД). Экологический регламент требует очень глубокой десульфурации для удаления сернистых соединений. УАОД является перспективной технологией с более низкими эксплуатационными расходами и более высокой безопасностью и защитой окружающей среды. Впервые типичный агент для переноса фаз (тетраоктил-аммоний-бромид) был заменен на изобутанол, поскольку использование изобутанола намного экономичнее, чем ТОАБ, и не приводит к загрязнению. Реакцию проводили в оптимальной точке с различными температурами, в одно-, двух- и трехступенчатых процедурах, исследуя эффект постепенного повышения H2O2 и ТОАБ используется вместо изобутанола. Анализ концентрации общей серы в нефтяной фазе проводили по методу ASTM-D3120. Максимальное удаление около 90% для газойля, содержащего 9500 мг/кг серы, было достигнуто в три этапа в течение 17 минут процесса при 62±2°C при 180,3 ммоль H2O2 Использовалась и экстракция осуществлялась метанолом.
Акбари и др. (2014): Исследование технологических переменных и эффектов интенсификации ультразвука, применяемого при окислительной десульфуризации модельного дизельного топлива по MoO3/Аль2O3 катализатор. Ультразвуковая сонохимия 21 (2), март 2014 г. 692–705.
Новая гетерогенная сонокаталитическая система, состоящая из MoO3/Аль2O3 катализатор и H2O2 В сочетании с ультразвуковой технологией были изучены возможности улучшения и ускорения окисления модельных сернистых соединений дизельного топлива, что привело к значительному повышению эффективности процесса. Влияние ультразвука на свойства, активность и стабильность катализатора детально изучалось с помощью методик GC-FID, PSD, SEM и BET. Конверсия DBT более 98% в модельном дизельном топливе, содержащем 1000 мкг/г серы, была получена путем новой десульфурации при H под ультразвуковым контролем.2O2молярное соотношение серы 3, температура 318 К и дозировка катализатора 30 г/л после 30 минут реакции, в отличие от 55% конверсии, полученной при бесшумном процессе. На это улучшение существенно повлияли рабочие параметры и свойства катализатора. Влияние основных переменных процесса было исследовано с использованием методологии поверхности отклика в бесшумном процессе по сравнению с ультразвуковой обработкой. Ультразвуковое воздействие обеспечило хорошую дисперсию катализатора и окислителя за счет разрыва водородных связей и деагломерации их в масляной фазе. Осаждение примесей на поверхности катализатора вызывало быструю дезактивацию в бесшумных экспериментах, в результате чего после 6 циклов тихой реакции рециркулирующим катализатором оставалось всего 5% окисления DBT. Более 95% DBT было окислено после 6 циклов ультразвукового сопровождения, что свидетельствует о значительном улучшении стабильности при очистке поверхности во время ультразвуковой обработки. Значительное уменьшение размера частиц также наблюдалось после 3-часовой ультразвуковой обработки, что могло обеспечить большую дисперсию катализатора в модельном топливе.
Афзалиния и др. (2016): Процесс окислительной десульфурации жидкого топлива с помощью ультразвука фосфовольфрамовой кислотой, инкапсулированной в интерпроникающий МОФ на основе аминов в качестве катализатора. Ультразвуковая сонохимия 2016
В данной работе была проведена ультразвуковая окислительная десульфуризация (UAOD) жидких топлив с использованием новой гетерогенной высокодисперсной фосфовольфрамовой кислоты кеггинового типа (H3ПВ12O40, PTA) катализатор, инкапсулированный в аминофункционализированный MOF (TMU-17 -NH2). Полученный композит обладает высокой каталитической активностью и возможностью повторного использования при окислительной десульфуризации модельного топлива. Ультразвуковая окислительная десульфуризация (УАОД) – это новый способ быстрого, экономичного, экологичного и безопасного проведения реакции окисления серосодержащих соединений в мягких условиях. Ультразвуковые волны могут применяться в качестве эффективного инструмента для сокращения времени реакции и повышения производительности системы окислительной десульфурации. PTA@TMU-17-NH2 можно полностью провести десульфуризацию модельного масла 20 мг катализатора, молярное отношение М/С 1:1 в присутствии MeCN в качестве экстракционного растворителя. Полученные результаты показали, что конверсии DBT в DBTO2 достигают 98% после 15 мин при температуре окружающей среды. В данной работе мы впервые получили композит ТМУ-17-NH2 и ТТА/ТМУ-17-NH2 методом ультразвукового облучения и использовали его в процессе УАОД. Приготовленный катализатор демонстрирует отличную возможность повторного использования без выщелачивания ТФК и потери активности.