Окислительное обессеривание с ультразвуковой интенсификацией (UAODS)

Серосодержащие соединения в сырой нефти, нефтепродуктах, дизельном и других нефтяных топливах включают сульфиды, тиолы, тиофены, замещённые бензо- и дибензотиофены (BTs и DBTs), бензонафтотиофен (BNT) и множество более сложных молекул, среди которых наиболее распространены конденсированные тиофены. Ультразвуковые реакторы Hielscher способствуют глубокому окислительному обессериванию, необходимому для соблюдения современных строгих экологических норм и требований к дизельному топливу со сверхнизким содержанием серы (ULSD, 10ppm серы).

Окислительное обессеривание (ODS)

Окислительное обессеривание с использованием перекиси водорода и последующей экстракцией растворителем представляет собой двухстадийную технологию глубокого обессеривания для снижения содержания сераорганических соединений в нефтяных топливах. Ультразвуковые реакторы Hielscher используются на обеих стадиях для улучшения кинетики межфазных реакций и повышения скорости растворения в системах жидкость–жидкость.

Блок-схема окислительного обессеривания с ультразвуковой интенсификацией – 2 стадии

На первой стадии окислительного обессеривания с ультразвуковой интенсификацией перекись водорода используется в качестве окислителя для селективного окисления серосодержащих молекул, присутствующих в нефтяных топливах, до соответствующих сульфоксидов или сульфонов в мягких условиях, чтобы повысить их растворимость в полярных растворителях за счёт увеличения их полярности. На этой стадии несмешиваемость полярной водной фазы и неполярной органической фазы представляет существенную проблему для процесса окислительного обессеривания, поскольку обе фазы реагируют друг с другом только на границе раздела фаз. Без применения ультразвука это приводит к низкой скорости реакции и медленному превращению сераорганических соединений в этой двухфазной системе.

Ультразвуковое эмульгирование

Нефтяную и водную фазы смешивают и перекачивают в статический смеситель для получения исходной эмульсии с постоянным объёмным соотношением фаз, которую затем подают в ультразвуковой смесительный реактор. В нём ультразвуковая кавитация создаёт интенсивный гидравлический сдвиг и дробит водную фазу на субмикронные и наноразмерные капли. Поскольку удельная площадь поверхности границы раздела фаз влияет на скорость химической реакции, это значительное уменьшение диаметра капель улучшает кинетику реакции и снижает или устраняет потребность в агентах межфазного переноса. При использовании ультразвука объёмную долю перекиси можно уменьшить, поскольку для обеспечения той же площади контакта с нефтяной фазой требуется меньший объём более мелкодисперсной эмульсии.

Окисление с ультразвуковой интенсификацией

Ультразвуковая кавитация вызывает интенсивный локальный нагрев (~5000K), высокое давление (~1000atm), чрезвычайно высокие скорости нагрева и охлаждения (>10⁹ K/sec), а также струйные потоки жидкости (~1000 km/h). В этой чрезвычайно реакционноспособной среде тиофены в нефтяной фазе быстрее и полнее окисляются до более полярных сульфоксидов и сульфонов. Катализаторы могут дополнительно способствовать процессу окисления, однако они не обязательны. Показано, что амфифильные эмульсионные катализаторы или катализаторы межфазного переноса (PTC), такие как четвертичные аммониевые соли с их уникальной способностью растворяться как в водных, так и в органических жидкостях, взаимодействуют с окислителем и переносят его из межфазной области в реакционную фазу, тем самым повышая скорость реакции. Для повышения эффективности окислительного обессеривания дизельного топлива можно добавлять реактив Фентона, который проявляет хороший синергетический эффект при окислении с применением ультразвука.

Интенсификация массопереноса с помощью мощного ультразвука

Когда сераорганические соединения реагируют на границе раздела фаз, сульфоксиды и сульфоны накапливаются на поверхности водных капель и препятствуют взаимодействию других соединений серы с водной фазой. Гидравлический сдвиг, вызванный кавитационными струями и акустическими течениями, создаёт турбулентный поток и перенос вещества к поверхности капель и от неё, а также приводит к многократному слиянию капель и последующему образованию новых капель. По мере протекания окисления обработка ультразвуком обеспечивает максимальный контакт и взаимодействие реагентов.

Экстракция сульфонов с межфазным переносом

После окисления и отделения от водной фазы (H2O2) на второй стадии сульфоны можно экстрагировать с помощью полярного растворителя, например ацетонитрила. Благодаря своей более высокой полярности сульфоны переходят через границу раздела двух фаз в фазу растворителя. Как и на первой стадии, ультразвуковые реакторы Hielscher интенсифицируют экстракцию в системе жидкость–жидкость, создавая мелкодисперсную турбулентную эмульсию фазы растворителя в нефтяной фазе. Это увеличивает площадь контакта фаз и приводит к экстракции и сокращению расхода растворителя.

От лабораторных испытаний к опытному масштабу и производству

Hielscher Ultrasonics предлагает оборудование для испытания, проверки и применения этой технологии в любом масштабе. По сути, процесс состоит всего из 4 этапов.

1. Смешайте нефть с H2O2 и обработайте ультразвуком для окисления соединений серы
2. Проведите центрифугирование для отделения водной фазы
3. Смешайте нефтяную фазу с растворителем и обработайте ультразвуком для экстракции сульфонов
4. Проведите центрифугирование для отделения фазы растворителя с сульфонами

В лабораторном масштабе можно использовать UP200Ht для демонстрации принципа и настройки основных параметров, таких как концентрация перекиси, температура процесса, продолжительность и интенсивность обработки ультразвуком, а также расход катализатора или растворителя.
На уровне настольной установки мощный ультразвуковой аппарат, такой как UIP1000hdT или UIP2000hdT, позволяет независимо моделировать обе стадии при расходах от 100 до 1000L/hr (от 25 до 250 gal/hr) и оптимизировать параметры процесса и обработки ультразвуком. Ультразвуковое оборудование Hielscher предназначено для линейного масштабирования с увеличением объёмов обработки до опытного или производственного масштаба. Надёжная работа установок Hielscher подтверждена для процессов с большими объёмами переработки, включая переработку топлива. Hielscher производит контейнерные системы, объединяющие несколько наших мощных устройств на 10kW или 16kW в кластеры для удобной интеграции. Также доступны исполнения, соответствующие требованиям эксплуатации во взрывоопасных средах. В приведённой ниже таблице указаны объёмы обработки и рекомендуемые типоразмеры оборудования.

Установка с мощными ультразвуковыми аппаратами общей мощностью 192 kW для обессеривания сырой нефти