Catálise de transferência de fase induzida por ultrassom e aprimorada

O ultrassom de alta potência é bem conhecido por sua contribuição para várias reações químicas. Este é o chamado Sonoquímica. Reações heterogêneas - e especialmente reações de transferência de fase - são campos de aplicação altamente potenciais para ultrassom de potência. Devido à energia mecânica e sonoquímica aplicada aos reagentes, as reações podem ser iniciadas, a velocidade de reação pode ser significativamente aumentada, bem como taxas de conversão mais altas, maiores rendimentos e melhores produtos podem ser alcançados. A escalabilidade linear do ultrassom e a disponibilidade de ultrassom confiável Industrial tornam esta técnica uma solução interessante para a produção química.

Catálise de transferência de fase

A Catálise por Transferência de Fase (PTC) é uma forma especial de catálise heterogênea e conhecida como uma metodologia prática para síntese orgânica. Usando um catalisador de transferência de fase, torna-se possível solubilizar reagentes iônicos, que geralmente são solúveis em uma fase aquosa, mas insolúveis em uma fase orgânica. Isso significa que o PTC é uma solução alternativa para superar o problema da heterogeneidade em uma reação na qual a interação entre duas substâncias localizadas em diferentes fases de uma mistura é inibida devido à incapacidade dos reagentes de se unirem. (Esen et al. 2010) As vantagens gerais da catálise por transferência de fase são os poucos esforços de preparação, procedimentos experimentais simples, condições de reação leves, altas taxas de reação, altas seletividades e o uso de reagentes baratos e ambientalmente benignos, como sais de amônio quaternário e solventes, e a possibilidade de realizar preparações em larga escala (Ooi et al. 2007).
Uma variedade de reações líquido-líquido e líquido-sólido foram intensificadas e tornadas seletivas usando catalisadores simples de transferência de fase (PT), como quats, polietilenoglicol-400, etc., que permitem que espécies iônicas sejam transportadas da fase aquosa para a fase orgânica. Assim, os problemas associados à baixíssima solubilidade dos reagentes orgânicos na fase aquosa podem ser superados. Nas indústrias farmacêutica e de pesticidas, o PTC é amplamente utilizado e mudou os fundamentos dos negócios. (Sharma 2002)

ultrassom de potência

A aplicação do ultrassom de potência é uma ferramenta bem conhecida para criar Emulsões. Em química, essas emulsões de tamanho extremamente fino são usadas para melhorar as reações químicas. Isso significa que a área de contato interfacial entre dois ou mais líquidos imiscíveis aumenta drasticamente e proporciona, assim, um curso melhor, mais completo e/ou mais rápido da reação.
Para catálise de transferência de fase – o mesmo que para outras reações químicas – energia cinética suficiente é necessária para iniciar a reação.
Isso tem vários efeitos positivos em relação à reação química:

• Uma reação química que normalmente não ocorrerá devido à sua baixa energia cinética pode ser iniciada por ultrassom.
• As reações químicas podem ser aceleradas por PTC assistido por ultrassom.
• Prevenção completa do catalisador de transferência de fase.
• As matérias-primas podem ser usadas de forma mais eficiente.
• Os subprodutos podem ser reduzidos.
• Substituição de base forte perigosa de alto custo por base inorgânica barata.

Por esses efeitos, o PTC é uma metodologia química inestimável para a síntese orgânica a partir de dois ou mais reagentes imiscíveis: A catálise por transferência de fase (PTC) permite usar a matéria-prima de processos químicos de forma mais eficiente e produzir de forma mais econômica. O aprimoramento das reações químicas pelo PTC é uma ferramenta importante para a produção química que pode ser melhorada com o uso do ultrassom drasticamente.

Exemplos de reações de PTC promovidas por ultrassom

• Síntese de novos derivados de N'-(4,6-disubstituído-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tioureia usando PEG-400 sob ultrassom. (Ken et al. 2005)
• A síntese assistida por ultrassom de ácido mandélico por PTC em líquido iônico mostra um aumento significativo nos rendimentos da reação em condições ambientais. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) relatam a C-alquilação assistida por ultrassom da fenilacetonitrila em um ambiente livre de solventes. O efeito do ultrassom para promover a reação foi atribuído à área interfacial extremamente grande entre as duas fases líquidas. A ultrassonografia resulta em uma taxa de reação muito mais rápida do que a mistura mecânica.
• A sonicação durante a reação do tetracloreto de carbono com magnésio para a geração de diclorocarbeno resulta em um maior rendimento de gema-diclorociclopropano na presença de olefinas. (Lin et al. 2003)
• O ultrassom fornece a aceleração da reação de Cannizzaro de p-clorobenzaldeído em condições de transferência de fase. De catalisadores de transferência trifásicos – cloreto de benziltrietilamônio (TEBA), Aliquat e 18-coroa-6 -, que foram testados por Polácková et al. (1996) O TEBA foi considerado o mais eficaz. Ferrocenocarbaldeído e p-dimetilaminobenzaldeído deu, em condições semelhantes, 1,5-diaril-1,4-pentadieno-3-onas como o produto principal.
• Lin-Xiao et al. (1987) mostraram que a combinação de ultrassom e PTC promove efetivamente a geração de diclorocarbeno a partir do clorofórmio em menor tempo com melhor rendimento e menor quantidade de catalisador.
• Yang et al. (2012) investigaram a síntese verde assistida por ultrassom de 4-hidroxibenzoato de benzila usando 4,4'-bis (tributilamôniometil) -1,1'-dicloreto de bifenila (QCl₂) como catalisador. Pelo uso de QCl₂, eles desenvolveram uma nova catálise de transferência de fase de local duplo. Esta catálise de transferência de fase sólido-líquido (SLPTC) foi realizada como processo em batelada com ultrassom. Sob sonicação intensa, 33% do Q2+ adicionado contendo 45,2% de Q(Ph(OH)COO)₂ foi transferido para a fase orgânica para reagir com o brometo de benzila, portanto, a taxa geral de reação foi aumentada. Esta taxa de reação melhorada foi obtida 0,106 min^-1 abaixo de 300W de irradiação ultrassônica, enquanto sem sonicação uma taxa de 0,0563 min^-1 foi observado. Assim, foi demonstrado o efeito sinérgico do catalisador de transferência de fase de local duplo com ultrassom na catálise de transferência de fase.

Aprimoramento ultrassônico da reação de transferência de fase assimétrica

Com o objetivo de estabelecer um método prático para a síntese assimétrica de a-aminoácidos e seus derivados, Maruoka e Ooi (2007) investigaram "se a reatividade dos sais de amônio quaternário N-espiroquiral poderia ser aumentada e suas estruturas simplificadas. Como a irradiação ultrassônica produz homogeneização, ou seja, muito bom Emulsões, aumenta muito a área interfacial sobre a qual a reação pode ocorrer, o que poderia fornecer aceleração substancial da taxa nas reações de transferência de fase líquido-líquido. De fato, a sonicação da mistura de reação de 2, iodeto de metila e subunidade (S, S) -naftil (1 mol%) em tolueno / 50% de KOH aquoso a 0 ° C por 1 h deu origem ao produto de alquilação correspondente em 63% de rendimento com 88% ee; o rendimento químico e a enantiosseletividade foram comparáveis aos de uma reação realizada por simples agitação da mistura por oito horas (0 °C, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Outro tipo de reação de uma catálise assimétrica é a reação de Michael. A adição de dietil por Michael N-acetil-aminomalonato a chalcona é influenciado positivamente pela ultrassonação, o que resulta em um aumento de 12% do rendimento (de 72% obtido durante a reação silenciosa até 82% sob ultrassom). O tempo de reação é seis vezes mais rápido sob ultrassom de potência em comparação com a reação sem ultrassom. O excesso enantiomérico (ee) não se alterou e foi para ambas as reações – com e sem ultrassom – em 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) demonstraram que a reação de Michael de chalconas como aceptores com vários compostos ativos de metileno, como dietilmalonato, nitrometano, ciclohexanona, acetoacetato de etila e acetilacetona como doadores catalisados por KF/alumina básica, resulta em adutos de alto rendimento em menor tempo sob irradiação por ultrassom. Em outro estudo, Li et al. (2002) mostraram a síntese bem-sucedida assistida por ultrassom de chalconas catalisada por KF-Al₂O₃.
Essas reações PTC acima mostram apenas uma pequena faixa do potencial e das possibilidades da irradiação ultrassônica.
O teste e a avaliação do ultrassom em relação a possíveis aprimoramentos no PTC são muito simples. Dispositivos de laboratório ultrassônicos, como o Hielscher UP200Ht (200 watts) e sistemas de bancada como o Hielscher UIP1000hd (1000 watts) permitem os primeiros testes. (veja as figuras 1 e 2)

Produção eficiente competindo no mercado químico

Usando a catálise de transferência de fase ultrassônica, você se beneficiará de uma ou mais vantagens benéficas:

• inicialização de reações que de outra forma não seriam viáveis
• aumento do rendimento
• Redução de solventes caros, anidros e apróticos
• redução do tempo de reação
• Temperaturas de reação mais baixas
• Preparação simplificada
• Utilização de metais alcalinos aquosos em vez de alcóxidos de metais alcalinos, amida de sódio, hidreto de sódio ou sódio metálico
• uso de matérias-primas mais baratas, especialmente oxidantes
• mudança da seletividade
• alteração das proporções de produto (por exemplo, O-/C-alquilação)
• Isolamento e purificação simplificados
• aumento do rendimento suprimindo reações colaterais
• escalonamento simples e linear até o nível de produção industrial, mesmo com rendimento muito alto