Catálise de transferência de fase induzida e melhorada por ultra-sons

Os ultra-sons de alta potência são bem conhecidos pela sua contribuição para várias reacções químicas. Este é o chamado Sonoquímica. As reacções heterogéneas - e especialmente as reacções de transferência de fase - são campos de aplicação altamente potenciais para os ultra-sons de potência. Devido à energia mecânica e sonoquímica aplicada aos reagentes, as reacções podem ser iniciadas, a velocidade da reação pode ser significativamente aumentada, bem como podem ser alcançadas taxas de conversão mais elevadas, rendimentos mais elevados e melhores produtos. A escalabilidade linear dos ultra-sons e a disponibilidade de sistemas ultra-sónicos fiáveis Industrial fazem desta técnica uma solução interessante para a produção de produtos químicos.

catálise de transferência de fase

A catálise de transferência de fase (PTC) é uma forma especial de catálise heterogénea e é conhecida como uma metodologia prática para a síntese orgânica. Ao utilizar um catalisador de transferência de fase, torna-se possível solubilizar reagentes iónicos, que são frequentemente solúveis numa fase aquosa mas insolúveis numa fase orgânica. Isto significa que o PTC é uma solução alternativa para ultrapassar o problema da heterogeneidade numa reação em que a interação entre duas substâncias localizadas em diferentes fases de uma mistura é inibida devido à incapacidade dos reagentes se juntarem. (Esen et al. 2010) As vantagens gerais da catálise de transferência de fase são os pequenos esforços de preparação, os procedimentos experimentais simples, as condições de reação suaves, as taxas de reação elevadas, as selectividades elevadas e a utilização de reagentes baratos e ambientalmente benignos, tais como sais de amónio quaternário e solventes, e a possibilidade de realizar preparações em grande escala (Ooi et al. 2007).
Uma variedade de reacções líquido-líquido e líquido-sólido foi intensificada e tornada selectiva através da utilização de catalisadores simples de transferência de fase (PT), tais como quats, polietilenoglicol-400, etc., que permitem que as espécies iónicas sejam transportadas da fase aquosa para a fase orgânica. Assim, os problemas associados à solubilidade extremamente baixa dos reagentes orgânicos na fase aquosa podem ser ultrapassados. Nas indústrias de pesticidas e farmacêutica, o PTC é utilizado extensivamente e alterou os fundamentos do negócio. (Sharma 2002)

Ultra-sons de potência

A aplicação de ultra-sons de potência é uma ferramenta bem conhecida para criar Emulsões. Em química, estas emulsões de tamanho extremamente fino são utilizadas para melhorar as reacções químicas. Isto significa que a área de contacto interfacial entre dois ou mais líquidos imiscíveis aumenta drasticamente, proporcionando assim um melhor, mais completo e/ou mais rápido desenrolar da reação.
Para a catálise de transferência de fase – o mesmo que para outras reacções químicas - é necessária energia cinética suficiente para iniciar a reação.
Isto tem vários efeitos positivos na reação química:

• Uma reação química que normalmente não ocorre devido à sua baixa energia cinética pode ser iniciada por ultra-sons.
• As reacções químicas podem ser aceleradas por PTC assistido por ultra-sons.
• Evitar completamente o catalisador de transferência de fase.
• As matérias-primas podem ser utilizadas de forma mais eficiente.
• Os subprodutos podem ser reduzidos.
• Substituição de uma base forte perigosa e dispendiosa por uma base inorgânica barata.

Por estes efeitos, a PTC é uma metodologia química inestimável para a síntese orgânica a partir de dois ou mais reagentes imiscíveis: A catálise de transferência de fase (PTC) permite utilizar a matéria-prima dos processos químicos de forma mais eficiente e produzir de forma mais económica. A potenciação das reacções químicas por PTC é uma ferramenta importante para a produção química que pode ser melhorada de forma dramática pela utilização de ultra-sons.

Exemplos de reacções PTC promovidas por ultra-sons

• Síntese de novos derivados de N'-(4,6-disubstituído-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tioureia usando PEG-400 sob ultra-sons. (Ken et al. 2005)
• A síntese ultrassonicamente assistida de ácido mandélico por PTC em líquido iónico mostra um aumento significativo nos rendimentos de reação em condições ambientais. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) relatam a C-alquilação ultrassonicamente assistida de fenilacetonitrilo em um ambiente livre de solventes. O efeito do ultrassom para promover a reação foi atribuído à área interfacial extremamente grande entre as duas fases líquidas. Ultrasonication resulta em uma taxa de reação muito mais rápida do que a mistura mecânica.
• A sonicação durante a reação de tetracloreto de carbono com magnésio para a produção de diclorocarbeno resulta num maior rendimento de gem-diclorociclopropano na presença de olefinas. (Lin et al. 2003)
• O ultrassom proporciona a aceleração da reação de Cannizzaro de P-clorobenzaldeído em condições de transferência de fase. De três catalisadores de transferência de fase – cloreto de benziltrietilamónio (TEBA), Aliquat e 18-crown-6 -, que foram testados por Polácková et al. (1996). O ferrocenocarbaldeído e o P-dimetilaminobenzaldeído deu, em condições semelhantes, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onas como produto principal.
• Lin-Xiao et al. (1987) mostraram que a combinação de ultra-sons e PTC promove eficazmente a geração de diclorocarbeno a partir de clorofórmio em menor tempo com melhor rendimento e menor quantidade de catalisador.
• Yang et al. (2012) investigaram a síntese verde, assistida por ultrassom de 4-hidroxibenzoato de benzilo usando 4,4′-bis(tributilammoniometil)-1,1′dicloreto de -bifenilo (QCl₂) como catalisador. Com a utilização de QCl₂, desenvolveram uma nova catálise de transferência de fase de sítio duplo. Esta catálise de transferência de fase sólido-líquido (SLPTC) foi realizada como processo em lote com ultra-sons. Sob intensa sonicação, 33% do Q2+ adicionado contendo 45,2% de Q(Ph(OH)COO)₂ foi transferido para a fase orgânica para reagir com o brometo de benzilo, pelo que a velocidade global da reação foi aumentada. Esta velocidade de reação melhorada foi obtida 0,106 min^-1 sob 300W de irradiação ultra-sónica, enquanto que sem sonicação a taxa de 0,0563 min^-1 foi observado. Assim, foi demonstrado o efeito sinérgico do catalisador de transferência de fase de sítio duplo com ultra-sons na catálise de transferência de fase.

Melhoria ultra-sônica da reação de transferência de fase assimétrica

Com o objetivo de estabelecer um método prático para a síntese assimétrica de a-aminoácidos e seus derivados, Maruoka e Ooi (2007) investigaram “se a reatividade dos sais de amónio quaternário N-espiroquirais pode ser melhorada e as suas estruturas simplificadas. Uma vez que a irradiação ultra-sónica produz Homogeneizaçãoou seja, muito bem EmulsõesA sonicação é uma forma de aumentar a área interfacial sobre a qual a reação pode ocorrer, o que poderia proporcionar uma aceleração substancial da taxa nas reacções de transferência de fase líquido-líquido. De facto, a sonicação da mistura reacional de 2, iodeto de metilo e subunidade (S,S)-naftil (1 mol%) em tolueno/50% KOH aquoso a 0 graus Celsius durante 1 h deu origem ao produto de alquilação correspondente em 63% de rendimento com 88�; o rendimento químico e a enantioselectividade foram comparáveis aos de uma reação realizada por simples agitação da mistura durante oito horas (0 graus Celsius, 64%, 90�).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Outro tipo de reação de catálise assimétrica é a reação de Michael. A adição de Michael de dietil N-acetil-aminomalonato para chalcona é influenciado positivamente por ultrassom que resulta em um aumento de 12% do rendimento (de 72% obtido durante a reação silenciosa até 82% sob ultrassom). O tempo de reação é seis vezes mais rápido sob ultra-sons de potência em comparação com a reação sem ultra-sons. O excesso enantiomérico (ee) não se alterou e foi para ambas as reacções - com e sem ultra-sons - a 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) demonstraram que a reação de Michael de chalconas como aceitadores com vários compostos de metileno activos, tais como malonato de dietilo, nitrometano, ciclo-hexanona, acetoacetato de etilo e acetilacetona como dadores catalisada por KF/alumina básica resulta em aductos em alto rendimento dentro de um tempo mais curto sob irradiação de ultra-sons. Noutro estudo, Li et al. (2002) demonstraram o sucesso da síntese assistida por ultra-sons de chalconas catalisada por KF-Al₂O₃.
As reacções PTC acima referidas mostram apenas uma pequena parte do potencial e das possibilidades da irradiação ultra-sónica.
O teste e a avaliação dos ultra-sons relativamente a possíveis melhorias no PTC são muito simples. Os aparelhos de laboratório de ultra-sons, tais como o aparelho de Hielscher UP200Ht (200 watts) e sistemas de bancada como o Hielscher's UIP1000hd (1000 watts) permitem os primeiros ensaios. (ver figuras 1 e 2)

Produção eficiente Competindo no mercado químico

A utilização da catálise de transferência de fase por ultra-sons permite-lhe beneficiar de uma ou várias vantagens:

• inicialização de reacções que de outra forma não seriam viáveis
• aumento do rendimento
• redução do uso de solventes caros, anidros e apróticos
• redução do tempo de reação
• temperaturas de reação mais baixas
• preparação simplificada
• utilização de metais alcalinos aquosos em vez de alcóxidos de metais alcalinos, amida de sódio, hidreto de sódio ou sódio metálico
• utilização de matérias-primas mais baratas, nomeadamente oxidantes
• desvio da seletividade
• alteração das proporções dos produtos (por exemplo, O-/C-alquilação)
• isolamento e purificação simplificados
• aumento do rendimento através da supressão de reacções secundárias
• aumento de escala simples e linear até ao nível de produção industrial, mesmo com um rendimento muito elevado