Redução sonoquímica de nanopartículas de paládio
O paládio (Pd) é bem conhecido pelas suas propriedades catalíticas e é também amplamente utilizado na investigação de materiais, no fabrico de componentes eletrónicos, na medicina, na purificação de hidrogénio e em diversas aplicações químicas. Através de uma via sonoquímica, é possível controlar o tamanho e a morfologia das partículas de paládio ajustando a razão PVP/Pd. Isto permite a síntese ultrassónica de nanopartículas muito finas e monodispersas ou de agregados de paládio maiores, possibilitando o ajuste das dimensões das partículas para um desempenho catalítico ótimo.
Produção ultrassónica de nanopartículas de paládio
A redução ultrassónica para a obtenção de nanopartículas de paládio oferece uma via rápida e eficiente na utilização de reagentes para produzir nanopartículas de Pd(0), utilizando a cavitação acústica para gerar condições localizadas de elevada energia e radicais redutores em solução, permitindo a redução dos iões de paládio sem o processamento convencional a alta temperatura.
Uma vantagem fundamental é o controlo do processo: o tempo de sonicação e a concentração do estabilizante, como a razão PVP/Pd, podem influenciar se o produto se forma como nanopartículas arredondadas e bem dispersas com cerca de 5 nm ou como agregados maiores com cerca de 20 nm, o que é relevante a nível industrial, porque o desempenho do paládio na catálise depende fortemente do tamanho, da morfologia, da dispersão e da área superficial das partículas. Dado que as nanopartículas de paládio têm grande valor como catalisadores heterogéneos, eletrocatalisadores e materiais funcionais, a redução ultrassónica é atrativa para produzir catalisadores de Pd finamente dispersos em condições comparativamente suaves em fase líquida, com potenciais benefícios para a síntese química, a catálise ambiental, as tecnologias de células de combustível e outros processos em que uma elevada atividade catalítica e uma utilização eficiente de metais nobres são economicamente importantes.
Processamento industrial de nanopartículas com o sonicador UIP2000hdT
Procedimento de preparação das amostras
As amostras foram preparadas da seguinte forma:
Para as amostras, foram preparadas misturas de 30mL de EG e 5·10-6mol de PVP por agitação magnética durante 15 min. Às diferentes amostras foram adicionadas diferentes quantidades de solução de Pd(NO₃)₂, 1,5mL e 2mL. As misturas das amostras foram preparadas com a razão de 2·10-3mol de Pd(NO₃)₂ na amostra (a) e 2,66·10-3mol de Pd(NO₃)₂ na amostra (b). Ambas as misturas foram sonicadas num frasco de 20mL utilizando um sonicador de sonda. Foram recolhidas amostras após tempos de sonicação de 30, 60, 90, 120, 150 e 180 min.
A análise dos resultados experimentais mostra que:
- 1. A redução sonoquímica de Pd(II) a Pd(0) depende do tempo de sonicação.
- 2. A elevada razão molar PVP/Pd(II) conduz à formação de partículas de paládio monodispersas com forma arredondada e um diâmetro médio de cerca de 5nm.
- 3. Contudo, a baixa razão molar PVP/Pd(II) resulta na obtenção de agregados de nanopartículas de paládio com uma ampla distribuição de tamanhos centrada em 20nm.
Pode admitir-se que a via sonoquímica de redução dos iões de paládio (II) Pd(II) a átomos de paládio Pd(0) seja a seguinte:
- (1) Pirólise da água: H₂O → •OH+•H
- (2) Formação de radicais: RH (Agente redutor) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
- (3) Redução de iões: Pd(II) + radicais redutores (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
- (4) Formação de partículas: nPd(0) → Pdn
Resultado: Consoante a razão PVP/Pd(II), formas dispersas ou agregadas de Pdn foram obtidas.
Redução sonoquímica do paládio: a amostra a (à esquerda) contém uma quantidade elevada de PVP, e a amostra b (à direita), uma quantidade baixa de PVP. Tempo de sonicação com o UP100H: 180 min. A amostra a apresenta nanopartículas de Pd monodispersas, e a amostra b, nanopartículas de Pd agregadas.
Imagens e estudo: ©Nemamcha e Rehspringer, 2008
Análise e resultados
As análises de absorção no UV-visível confirmam a relação entre a redução sonoquímica dos iões de paládio(II) a átomos de paládio(0) e o tempo de permanência no campo ultrassónico. A redução dos iões de paládio(II) a átomos de paládio(0) progride e pode ser completada com o aumento do tempo de sonicação. As micrografias de microscopia eletrónica de transmissão (TEM) mostram que:
- Quando se adiciona uma quantidade elevada de PVP, a redução sonoquímica dos iões de paládio conduz à formação de partículas de paládio monodispersas com forma esférica e um diâmetro médio de aprox. 5nm.
- A utilização de uma pequena quantidade de PVP resulta na obtenção de agregados de nanopartículas de paládio. As medições de dispersão dinâmica da luz (DLS) revelam que os agregados de nanopartículas de paládio apresentam uma ampla distribuição de tamanhos centrada em 20nm.
O sonicador de laboratório UP100H foi utilizado para a preparação de nanopartículas de paládio.
As nanopartículas de paládio (Pd) podem ser preparadas por sonicação
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Bibliografia/Referências
- Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
- Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
- Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.
Informações úteis
O que é o paládio?
O paládio é um metal precioso raro, branco-prateado, com o símbolo químico Pd e o número atómico 46. Pertence aos metais do grupo da platina e é valorizado por ser quimicamente estável, conduzir eletricidade, absorver hidrogénio e atuar como um excelente catalisador. O paládio finamente dividido é especialmente eficaz em reações de hidrogenação e desidrogenação, e o paládio aquecido pode permitir a difusão de hidrogénio através de si, o que o torna útil para a separação e purificação de hidrogénio.
Para que são utilizadas as nanopartículas de paládio?
As nanopartículas de paládio são utilizadas principalmente como catalisadores com elevada área superficial. Como as nanopartículas expõem uma área superficial ativa muito maior do que o paládio maciço, podem melhorar a eficiência do catalisador e reduzir a quantidade necessária de metal nobre dispendioso. As aplicações típicas incluem a síntese química, as reações de hidrogenação, as reações de acoplamento carbono–carbono, a eletrocatálise, a investigação de células de combustível, a deteção e o armazenamento de hidrogénio, a catálise ambiental e algumas áreas de investigação biomédica, como os sistemas antimicrobianos, fototérmicos e anticancerígenos. O comportamento catalítico do paládio depende fortemente do tamanho, da morfologia e da dispersão das partículas.
As nanopartículas de paládio são também utilizadas para dopar outras partículas, de modo a obter funcionalidades catalíticas. Saiba mais sobre a via ultrassónica para sintetizar Pd/N-BCNT como catalisador de Fischer-Tropsch!
O paládio é tóxico?
Considera-se geralmente que o paládio metálico elementar tem baixa toxicidade e não tem qualquer função biológica conhecida, mas os compostos, sais, poeiras e formas nanométricas de paládio devem ser manuseados com cuidado. A exposição profissional ou laboratorial pode causar irritação ou sensibilização, consoante o composto e a via de exposição, e as soluções de cloreto de paládio, por exemplo, podem irritar as mucosas. Para o manuseamento industrial, a resposta prática é: o paládio metálico maciço apresenta um risco relativamente baixo, mas os pós de paládio, os sais solúveis de paládio e as nanopartículas de paládio devem ser tratados como materiais potencialmente perigosos, com controlo de poeiras, ventilação, luvas, proteção ocular e gestão adequada dos resíduos.