Ultrasonisch geïnduceerde en verbeterde faseoverdrachtkatalyse

Hoogvermogen ultrageluid staat bekend om zijn bijdrage aan verschillende chemische reacties. Dit is de zogenaamde sonochemie. Heterogene reacties - en in het bijzonder faseovergangsreacties - zijn zeer potentiële toepassingsgebieden voor ultrageluid. Door de mechanische en sonochemische energie die op de reagentia wordt toegepast, kunnen reacties op gang worden gebracht, kan de reactiesnelheid aanzienlijk worden verhoogd en kunnen hogere omzettingssnelheden, hogere opbrengsten en betere producten worden bereikt. De lineaire schaalbaarheid van ultrageluid en de beschikbaarheid van betrouwbare ultrasone industrieel apparatuur maken deze techniek een interessante oplossing voor chemische productie.

katalyse van faseoverdracht

Faseoverdrachtkatalyse (PTC) is een speciale vorm van heterogene katalyse en staat bekend als een praktische methode voor organische synthese. Door gebruik te maken van een faseoverdrachtskatalysator wordt het mogelijk om ionische reactanten, die vaak oplosbaar zijn in een waterige fase maar onoplosbaar in een organische fase, te solubiliseren. Dit betekent dat PTC een alternatieve oplossing is om het heterogeniteitsprobleem in een reactie op te lossen, waarbij de interactie tussen twee stoffen die zich in verschillende fasen van een mengsel bevinden wordt geremd doordat reagentia niet bij elkaar kunnen komen. (Esen et al. 2010) Algemene voordelen van faseoverdrachtkatalyse zijn de geringe inspanningen voor de bereiding, eenvoudige experimentele procedures, milde reactieomstandigheden, hoge reactiesnelheden, hoge selectiviteit en het gebruik van goedkope en milieuvriendelijke reagentia, zoals quaternaire ammoniumzouten en oplosmiddelen, en de mogelijkheid om grootschalige bereidingen uit te voeren (Ooi et al. 2007).
Een verscheidenheid aan vloeistof-vloeistof en vloeistof-vaste stof reacties zijn geïntensiveerd en selectief gemaakt door gebruik te maken van eenvoudige fase-overdracht (PT) katalysatoren zoals quats, polyethyleenglycol-400, etc., die het mogelijk maken om ionische stoffen van de waterfase naar de organische fase te transporteren. Zo kunnen de problemen in verband met de extreem lage oplosbaarheid van de organische reactanten in de waterfase worden overwonnen. In de pesticiden- en farmaceutische industrie wordt PTC op grote schaal gebruikt en heeft het de grondslagen van het bedrijfsleven veranderd. (Sharma 2002)

vermogensechografie

De toepassing van ultrageluid is een welbekend hulpmiddel om extreem fijne emulsies. In de chemie worden dergelijke emulsies met extreem fijne afmetingen gebruikt om chemische reacties te verbeteren. Dit betekent dat het interfaciale contactoppervlak tussen twee of meer onmengbare vloeistoffen drastisch wordt vergroot, waardoor de reactie beter, vollediger en/of sneller verloopt.
Voor faseoverdrachtkatalyse – hetzelfde als voor andere chemische reacties - er is genoeg kinetische energie nodig om de reactie te starten.
Dit heeft verschillende positieve effecten op de chemische reactie:

• Een chemische reactie die normaal niet optreedt vanwege de lage kinetische energie, kan door ultrasone trillingen op gang komen.
• Chemische reacties kunnen worden versneld door ultrasoon gestuurde PTC.
• Volledig vermijden van katalysator voor faseoverdracht.
• Grondstoffen kunnen efficiënter worden gebruikt.
• Bijproducten kunnen worden verminderd.
• Vervanging van kostenintensieve gevaarlijke sterke basis door goedkope anorganische basis.

Door deze effecten is PTC een chemische methodologie van onschatbare waarde voor organische synthese uit twee en meer onmengbare reactanten: Faseoverdrachtkatalyse (PTC) maakt het mogelijk om grondstoffen van chemische processen efficiënter te gebruiken en kosteneffectiever te produceren. De verbetering van chemische reacties door PTC is een belangrijk hulpmiddel voor chemische productie dat drastisch kan worden verbeterd door het gebruik van ultrageluid.

Voorbeelden van ultrasoon gestimuleerde PTC-reacties

• Synthese van nieuwe N'-(4,6-gedisubstitueerd-pyrimidine-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thioureumderivaten met behulp van PEG-400 onder ultrasoonbehandeling. (Ken et al. 2005)
• De ultrasoon ondersteunde synthese van mandelzuur door PTC in ionische vloeistof laat een significante verbetering zien in de reactieopbrengst onder omgevingsomstandigheden. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) rapporteerden de ultrasoon ondersteunde C-alkylering van fenylacetonitril in een oplosmiddelvrije omgeving. Het effect van ultrageluid om de reactie te bevorderen werd toegeschreven aan het extreem grote grensvlak tussen de twee vloeibare fasen. Ultrasoon mengen resulteert in een veel snellere reactiesnelheid dan mechanisch mengen.
• Sonificatie tijdens de reactie van tetrachloorkoolstof met magnesium voor het genereren van dichloorcarbeen resulteert in een hogere opbrengst van gem-dichloorcyclopropaan in de aanwezigheid van olefinen. (Lin et al. 2003)
• Ultrageluid zorgt voor de versnelling van de Cannizzaro reactie van p-chloorbenzaldehyde onder faseoverdrachtscondities. Van drie katalysatoren voor faseoverdracht – benzyltriethylammoniumchloride (TEBA), aliquat en 18-kroon-6 -, die zijn getest door Polácková et al. (1996) TEBA bleek het meest effectief. Ferrocenecarbaldehyde en p-dimethylaminobenzaldehyde gaf onder vergelijkbare omstandigheden 1,5-diaryl-1,4-pentadieen-3-onen als hoofdproduct.
• Lin-Xiao et al. (1987) hebben aangetoond dat de combinatie van ultrasoonbehandeling en PTC effectief de generatie van dichloorcybeen uit chloroform in kortere tijd met een betere opbrengst en minder katalysator bevordert.
• Yang et al. (2012) onderzochten de groene, ultrasoon ondersteunde synthese van benzyl-4-hydroxybenzoaat met behulp van 4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-bifenyldichloride (QCl₂) als katalysator. Door het gebruik van QCl₂hebben ze een nieuwe dual-site fasetransferkatalyse ontwikkeld. Deze vast-vloeistof fase-overdrachtkatalyse (SLPTC) is uitgevoerd als batchproces met ultrasone trillingen. Onder intense sonicatie werd 33% van de toegevoegde Q2+ met 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ overgebracht naar de organische fase om te reageren met benzylbromide, waardoor de algehele reactiesnelheid toenam. Deze verbeterde reactiesnelheid werd 0,106 min.^-1 onder 300 W ultrasone bestraling, terwijl zonder sonicatie een snelheid van 0,0563 min.^-1 werd waargenomen. Hiermee is het synergetische effect van de dual-site faseoverdrachtkatalysator met ultrageluid in faseoverdrachtkatalyse aangetoond.

Ultrasone versterking van asymmetrische faseoverdrachtreactie

Om een praktische methode te ontwikkelen voor de asymmetrische synthese van a-aminozuren en hun derivaten onderzochten Maruoka en Ooi (2007) "of de reactiviteit van N-spirochirale quaternaire ammoniumzouten kon worden verbeterd en hun structuren vereenvoudigd. Aangezien ultrasone bestraling Homogenisatiedat is, heel fijn emulsiesHet verhoogt het grensvlak waarover de reactie kan plaatsvinden aanzienlijk, wat een aanzienlijke snelheidsversnelling zou kunnen opleveren in de vloeistof-vloeistof fase-overdracht reacties. Sonicatie van het reactiemengsel van 2, methyljodide en (S,S)-naftylsubunit (1 mol%) in tolueen/50% waterig KOH bij 0 degC gedurende 1 uur leidde inderdaad tot het overeenkomstige alkyleringsproduct in 63% opbrengst met 88�; de chemische opbrengst en enantioselectiviteit waren vergelijkbaar met die van een reactie uitgevoerd door eenvoudig roeren van het mengsel gedurende acht uur (0 degC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Een ander reactietype van een asymmetrische katalyse is de Michael-reactie. De Michael-additie van diethyl N-acetylaminomalonaat tot chalcon wordt positief beïnvloed door ultrasoonbehandeling, wat resulteert in een toename van 12% van de opbrengst (van 72% verkregen tijdens de stille reactie tot 82% onder ultrasoonbehandeling). De reactietijd is zes keer sneller onder vermogensechografie vergeleken met de reactie zonder ultrasoon geluid. De enantiomerische overmaat (ee) is niet veranderd en was voor beide reacties - met en zonder ultrageluid - op 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) toonden aan dat de Michael-reactie van chalconen als acceptoren met verschillende actieve methyleenverbindingen zoals diethylmalonaat, nitromethaan, cyclohexanon, ethylacetoacetaat en acetylaceton als donoren gekatalyseerd door KF/basisaluminiumoxide resulteert in adducten met een hoge opbrengst binnen een kortere tijd onder ultrasone bestraling. In een ander onderzoek hebben Li et al. (2002) de succesvolle ultrasoon-ondersteunde synthese van chalconen gekatalyseerd door KF-Al₂O₃.
Deze PTC-reacties hierboven tonen slechts een klein bereik van het potentieel en de mogelijkheden van ultrasone bestraling.
Het testen en evalueren van ultrageluid met betrekking tot mogelijke verbeteringen in PTC is heel eenvoudig. Ultrasone laboratoriumapparaten zoals Hielscher's UP200Ht (200 watt) en bench-top systemen zoals Hielscher's UIP1000hd (1000 watt) eerste proeven toestaan. (zie afbeelding 1 en 2)

Efficiënte productie Concurreren op de chemische markt

Met behulp van ultrasone faseoverdrachtkatalyse profiteert u van een of meer verschillende voordelen:

• initialisatie van reacties die anders niet haalbaar zijn
• verhoging van de opbrengst
• vermindering van dure, watervrije, aprotische oplosmiddelen
• vermindering van reactietijd
• lagere reactietemperaturen
• vereenvoudigde voorbereiding
• gebruik van waterige alkalimetalen in plaats van alkalimetaalalkoxiden, natriumamide, natriumhydride of metallisch natrium
• gebruik van goedkopere grondstoffen, vooral oxidatiemiddelen
• verschuiving van de selectiviteit
• verandering van productverhoudingen (bijv. O-/C-alkylering)
• vereenvoudigde isolatie en zuivering
• verhoging van de opbrengst door onderdrukking van nevenreacties
• eenvoudige, lineaire schaalvergroting tot industrieel productieniveau, zelfs met zeer hoge verwerkingscapaciteit