Ultrasone synthese van nanodiamanten

Van grafiet naar diamant: ultrageluid met hoog vermogen biedt een veelbelovende route voor de synthese van micro- en nanokristallijne diamanten bij kamertemperatuur en atmosferische druk. Intense akoestische cavitatie maakt diamantvorming mogelijk in grafietsuspensies in organische vloeistoffen. Naast de synthese ondersteunt sonicatie de effectieve dispersie, deagglomeratie en functionalisering van de resulterende nanodiamanten – waardoor het een veelzijdig hulpmiddel is voor zowel productie als nabewerking.

Ultrageluid voor de verwerking van nanodiamanten

Nanodiamanten (ook detonatiediamanten (DND) of ultragedispergeerde diamanten (UDD) genoemd) zijn een bijzondere vorm van koolstofnanomaterialen die zich onderscheiden door unieke kenmerken – zoals hun roosterstructuur, hun grote oppervlak en unieke optische en magnetische eigenschappen – en uitzonderlijke functionaliteiten. De eigenschappen van ultragedispergeerde deeltjes maken deze materialen tot innovatieve verbindingen voor het creëren van nieuwe materialen met buitengewone functies. De grootte van de diamantdeeltjes in het roet is ongeveer 5nm.

Onder invloed van intense krachten, zoals bij sonicatie of detonatie, kan grafiet worden omgezet in diamant.

Ultrasoon gesynthetiseerde nanodiamanten

De synthese van diamanten is vanuit wetenschappelijk en commercieel oogpunt een belangrijk onderzoeksgebied. Het gangbare proces voor de synthese van microkristallijne en nanokristallijne diamantdeeltjes is de hogedruk-hogetemperatuurtechniek (HPHT). Bij deze methode worden de vereiste procesdruk van tienduizenden atmosferen en temperaturen van meer dan 2000K opgewekt om het grootste deel van de wereldwijde hoeveelheid industriële diamant te produceren. Voor de omzetting van grafiet in diamant zijn doorgaans hoge drukken en hoge temperaturen vereist en worden katalysatoren gebruikt om de diamantopbrengst te verhogen.
Deze voor de omzetting vereiste omstandigheden kunnen zeer efficiënt worden gecreëerd met ultrageluid met hoog vermogen (= ultrageluid met een lage frequentie en hoge intensiteit):

Ultrasone cavitatie

Ultrageluid in vloeistoffen veroorzaakt plaatselijk zeer extreme effecten. Bij sonicatie van vloeistoffen met hoge intensiteiten veroorzaken de geluidsgolven die zich in de vloeibare media voortplanten afwisselende hogedrukcycli (compressie) en lagedrukcycli (verdunning), waarvan het tempo afhangt van de frequentie. Tijdens de lagedrukcyclus creëren ultrasone golven met hoge intensiteit kleine vacuümbellen of holtes in de vloeistof. Wanneer de bellen een volume bereiken waarbij ze geen energie meer kunnen absorberen, storten ze tijdens een hogedrukcyclus met geweld in. Dit verschijnsel heet cavitatie. Tijdens de implosie worden plaatselijk zeer hoge temperaturen (ca. 5.000K) en drukken (ca. 2.000atm) bereikt. De implosie van de cavitatiebel veroorzaakt ook vloeistofstralen met snelheden tot 280m/s. (Suslick 1998) Het is duidelijk: micro- en nanokristallijne diamanten kunnen mogelijk worden gesynthetiseerd in het gebied van ultrasone cavitatie.

Ultrasone procedure voor de synthese van nanodiamanten

De studie van Khachatryan et al. (2008) toont feitelijk aan dat diamantmicrokristallen ook kunnen worden gesynthetiseerd door sonicatie van een suspensie van grafiet in een organische vloeistof bij atmosferische druk en kamertemperatuur. Als cavitatievloeistof is een formulering van aromatische oligomeren gekozen vanwege de lage verzadigingsdampdruk en de hoge kooktemperatuur. In deze vloeistof is het speciale zuivere grafietpoeder – met deeltjes in het bereik tussen 100–200 µm – gesuspendeerd. In de experimenten van Kachatryan et al. was de gewichtsverhouding tussen vaste stof en vloeistof 1:6 en was de dichtheid van de cavitatievloeistof 1,1g cm^-3 bij 25°C. De maximale ultrasone intensiteit in de sonoreactor was 75–80W cm^-2 , wat overeenkomt met een geluidsdrukamplitude van 15–16 bar.
Er werd een omzetting van grafiet naar diamant van ongeveer 10% bereikt. De diamanten waren vrijwel monodispers met een zeer smalle, goed afgestemde deeltjesgrootteverdeling in het bereik van 6 of 9μm ± 0,5μm, met een kubische, kristallijne morfologie en hoge zuiverheid.

SEM-beelden van de ultrasoon gesynthetiseerde diamanten: afbeeldingen (a) en (b) tonen monsterreeks 1, (c) en (d) monsterreeks 2. [Khachatryan et al. 2008]

De kosten van micro- en nanodiamanten die met deze methode worden geproduceerd, zijn naar schatting concurrerend met het hogedruk-hogetemperatuurproces (HPHT). Dit maakt ultrageluid tot een innovatief alternatief voor de synthese van micro- en nanodiamanten (Khachatryan et al. 2008), vooral omdat het productieproces van nanodiamanten door verder onderzoek kan worden geoptimaliseerd. Veel parameters, zoals amplitude, druk, temperatuur, cavitatievloeistof en concentratie, moeten nauwkeurig worden onderzocht om de optimale omstandigheden voor ultrasone nanodiamantsynthese te vinden.
Op basis van de resultaten die bij de synthese van nanodiamanten zijn bereikt, biedt ultrasoon opgewekte cavitatie bovendien mogelijkheden voor de synthese van andere belangrijke verbindingen, zoals kubisch boornitride, koolstofnitride enz. (Khachatryan et al. 2008)
Verder lijkt het mogelijk om onder ultrasone bestraling diamantnanodraden en -nanostaven te maken uit meerwandige koolstofnanobuizen (MWCNTs). Diamantnanodraden zijn eendimensionale analogen van diamant in bulkvorm. Vanwege de hoge elasticiteitsmodulus, de sterkte-gewichtsverhouding en het relatieve gemak waarmee de oppervlakken kunnen worden gefunctionaliseerd, is diamant het optimale materiaal voor nanomechanische ontwerpen gebleken. (Sun et al. 2004)

Ultrasoon dispergeren van nanodiamanten

Zoals reeds beschreven, zijn deagglomeratie en een gelijkmatige deeltjesgrootteverdeling in het medium essentieel voor het succesvol benutten van de unieke kenmerken van nanodiamanten.
Dispersie en deagglomeratie door sonicatie zijn het resultaat van ultrasone cavitatie. Wanneer vloeistoffen aan ultrageluid worden blootgesteld, veroorzaken de geluidsgolven die zich in de vloeistof voortplanten afwisselende hogedruk- en lagedrukcycli. Dit oefent mechanische belasting uit op de aantrekkingskrachten tussen de afzonderlijke deeltjes. Ultrasone cavitatie in vloeistoffen veroorzaakt snelle vloeistofstralen met snelheden tot 1000km/hr (ca. 600mph). Dergelijke stralen persen vloeistof onder hoge druk tussen de deeltjes en scheiden ze van elkaar. Kleinere deeltjes worden door de vloeistofstralen versneld en botsen met hoge snelheden. Dit maakt ultrageluid tot een effectief middel voor het dispergeren, maar ook voor het  malen  van deeltjes op micro- en submicronschaal.
Nanodiamanten (gemiddelde grootte van ongeveer 4nm) en polystyreen kunnen bijvoorbeeld in cyclohexaan worden gedispergeerd om een speciaal composiet te verkrijgen. In hun studie hebben Chipara et al. (2010) composieten van polystyreen en nanodiamanten bereid met een nanodiamantgehalte tussen 0 en 25% op gewichtsbasis. Om een gelijkmatige dispersie te verkrijgen, hebben ze de oplossing gedurende 60 min gesoniceerd met de krachtige sonicator van Hielscher met een vermogen van 1000 watt, model UIP1000hd.
Lees meer over ultrasone deaggregatie van nanodiamanten!

Ultrasoon ondersteunde functionalisering van nanodiamanten

Voor de functionalisering van het volledige oppervlak van elk deeltje op nanoschaal moet het deeltjesoppervlak beschikbaar zijn voor een chemische reactie. Dit betekent dat een gelijkmatige en fijne dispersie vereist is, omdat goed gedispergeerde deeltjes omgeven zijn door een grenslaag van moleculen die door het deeltjesoppervlak worden aangetrokken. Om nieuwe functionele groepen aan het oppervlak van nanodiamanten te kunnen aanbrengen, moet deze grenslaag worden doorbroken of verwijderd. Dit proces van het doorbreken en verwijderen van de grenslaag kan met ultrageluid worden uitgevoerd.
Ultrageluid dat in een vloeistof wordt ingebracht, veroorzaakt verschillende extreme effecten, zoals cavitatie, plaatselijk zeer hoge temperaturen tot 2000K en vloeistofstralen met snelheden tot 1000km/hr. (Suslick 1998) Door deze belastingsfactoren kunnen de aantrekkingskrachten (bijv. vanderwaalskrachten) worden overwonnen en worden de functionele moleculen naar het deeltjesoppervlak getransporteerd om bijvoorbeeld het oppervlak van nanodiamanten te functionaliseren.

Schema 1: grafische weergave van de in-situdeagglomeratie en oppervlaktefunctionalisering van nanodiamanten (Liang 2011)

Experimenten met de behandeling Bead-Assisted Sonic Disintegration (BASD) hebben ook veelbelovende resultaten voor de oppervlaktefunctionalisering van nanodiamanten laten zien. Daarbij zijn parels (bijv. keramische parels op microschaal, zoals ZrO2-parels) gebruikt om de ultrasone cavitatiekrachten versterkt op de nanodiamantdeeltjes over te brengen. De deagglomeratie vindt plaats door botsingen tussen de nanodiamantdeeltjes en de van ZrO₂ gemaakte parels.
Vanwege de betere beschikbaarheid van het deeltjesoppervlak wordt voor chemische reacties zoals reductie met boraan, arylering of silanisering een ultrasone voorbehandeling of een BASD-voorbehandeling (bead-assisted sonic disintegration) om te dispergeren sterk aanbevolen. Door ultrasoon dispergeren en deagglomeratie kan de chemische reactie veel vollediger verlopen.