Sonochemische effecten op sol-gelprocessen

Ultrafijne deeltjes van nanometerformaat en bolvormige deeltjes, dunnefilmcoatings, vezels, poreuze en dichte materialen, evenals extreem poreuze aerogels en xerogels zijn veelbelovende additieven voor de ontwikkeling en productie van materialen met hoge prestaties. Geavanceerde materialen, waaronder bijvoorbeeld keramiek, zeer poreuze, ultralichte aerogels en organisch-anorganische hybriden, kunnen via de sol-gelmethode worden gesynthetiseerd uit colloïdale suspensies of polymeren in een vloeistof. Het materiaal vertoont unieke eigenschappen, aangezien de gevormde soldeeltjes afmetingen in het nanometerbereik hebben. Daarmee maakt het sol-gelproces deel uit van de nanochemie.
Hieronder wordt de synthese van materiaal van nanometerformaat via ultrasoon ondersteunde sol-gelroutes besproken.

Sol-gelproces

Sol-gelverwerking en verwante verwerkingsmethoden omvatten de volgende stappen:

1. het maken van een sol of het neerslaan van poeder, het laten geleren van de sol in een mal of op een substraat (bij films), of het maken van een tweede sol uit het neergeslagen poeder en het laten geleren daarvan, of het vormen van het poeder tot een vormstuk via routes zonder gelvorming;
2. drogen;
3. bakken en sinteren.   [Rabinovich 1994]

Tabel 1: Stappen van de sol-gelsynthese en de daaropvolgende processen

Sol-gelprocessen zijn een natchemische synthesetechniek voor de vervaardiging van een geïntegreerd netwerk (een zogeheten gel) van metaaloxiden of hybride polymeren. Als precursoren worden doorgaans anorganische metaalzouten, zoals metaalchloriden, en organische metaalverbindingen, zoals metaalalkoxiden, gebruikt. De sol – bestaande uit een suspensie van de precursoren – verandert in een gelachtig tweefasensysteem, dat zowel een vloeibare als een vaste fase bevat. De chemische reacties die tijdens een sol-gelproces optreden, zijn hydrolyse, polycondensatie en gelering.
Tijdens hydrolyse en polycondensatie wordt een colloïde (sol) gevormd, die bestaat uit nanodeeltjes die in een oplosmiddel zijn gedispergeerd. De bestaande solfase verandert in de gel.
De resulterende gelfase wordt gevormd door deeltjes waarvan de grootte en vorming sterk kunnen variëren, van afzonderlijke colloïdale deeltjes tot continue ketenachtige polymeren. De vorm en grootte zijn afhankelijk van de chemische omstandigheden. Uit waarnemingen aan SiO2-alcogels kan in het algemeen worden geconcludeerd dat een basegekatalyseerde sol resulteert in een afzonderlijke soort die wordt gevormd door aggregatie van monomeerclusters, die compacter en sterk vertakt zijn. Ze worden beïnvloed door sedimentatie en zwaartekracht.
Zuurgekatalyseerde sols ontstaan uit sterk verstrengelde polymeerketens met een zeer fijne microstructuur en zeer kleine poriën die in het gehele materiaal vrij uniform lijken. De vorming van een opener, continu netwerk van polymeren met een lage dichtheid biedt bepaalde voordelen wat betreft de fysische eigenschappen bij de vorming van glas en glas/keramiekcomponenten met hoge prestaties in 2 en 3 dimensies. [Sakka et al. 1982]
In verdere verwerkingsstappen kunnen substraten door spincoating of dipcoating met dunne films worden bekleed, of kan een zogeheten natte gel worden gevormd door de sol in een mal te gieten. Na aanvullend drogen en verhitten wordt een dicht materiaal verkregen.
In verdere stappen van het vervolgproces kan de verkregen gel verder worden verwerkt. Via precipitatie, sproeipyrolyse of emulsietechnieken kunnen ultrafijne en uniforme poeders worden gevormd. Ook kunnen zogeheten aerogels, die worden gekenmerkt door een hoge porositeit en een extreem lage dichtheid, worden gemaakt door de vloeibare fase uit de natte gel te extraheren. Hiervoor zijn normaal gesproken superkritische omstandigheden vereist.

Tabel 2: Ultrasone sol-gelsynthese van mesoporeus TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrageluid met hoog vermogen en de sonochemische effecten ervan

Ultrageluid met hoog vermogen en een lage frequentie biedt veel mogelijkheden voor chemische processen. Wanneer intense ultrasone golven in een vloeibaar medium worden ingebracht, ontstaan afwisselende hogedruk- en lagedrukcycli met een tempo dat afhankelijk is van de frequentie. Hogedrukcycli betekenen compressie, terwijl laagfrequente cycli verdunning van het medium betekenen. Tijdens de lagedrukcyclus (verdunning) creëert ultrageluid met hoog vermogen kleine vacuümbellen in de vloeistof. Deze vacuümbellen groeien gedurende meerdere cycli.
Afhankelijk van de ultrasone intensiteit wordt de vloeistof in verschillende mate samengedrukt en uitgerekt. Dit betekent dat de cavitatiebellen zich op twee manieren kunnen gedragen. Bij lage ultrasone intensiteiten van ongeveer 1–3 W/cm² oscilleren de cavitatiebellen gedurende vele akoestische cycli rond een evenwichtsgrootte. Dit verschijnsel wordt stabiele cavitatie genoemd. Bij hogere ultrasone intensiteiten (tot 10 W/cm²) vormen de cavitatiebellen zich binnen enkele akoestische cycli en bereiken ze een straal van minstens tweemaal hun oorspronkelijke grootte, voordat ze tijdens compressie instorten wanneer de bel geen energie meer kan opnemen. Dit wordt transiënte of inertiële cavitatie genoemd. Tijdens de implosie van de bellen ontstaan plaatselijk zogeheten hotspots met extreme omstandigheden: er worden zeer hoge temperaturen (ongeveer 5.000 K) en drukken (ongeveer 2.000 atm) bereikt. De implosie van de cavitatiebel resulteert ook in vloeistofstralen met snelheden tot 280 m/s, die zeer hoge afschuifkrachten veroorzaken. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonicatie is een efficiënt hulpmiddel voor de synthese van polymeren. Tijdens ultrasoon dispergeren en deagglomeratie leiden de door cavitatie veroorzaakte afschuifkrachten, die de moleculaire ketens in een niet-willekeurig proces uitrekken en breken, tot een verlaging van het molecuulgewicht en de polydispersiteit. Bovendien worden meerfasensystemen zeer efficiënt gedispergeerd en geëmulgeerd, waardoor zeer fijne mengsels worden verkregen. Dit betekent dat ultrageluid de polymerisatiesnelheid verhoogt ten opzichte van conventioneel roeren en resulteert in hogere molecuulgewichten met lagere polydispersiteiten.
Ormosils (organisch gemodificeerd silicaat) worden verkregen wanneer tijdens het sol-gelproces silaan wordt toegevoegd aan uit gel verkregen silica. Het product is een composiet op moleculaire schaal met verbeterde mechanische eigenschappen. Sono-Ormosils worden gekenmerkt door een hogere dichtheid dan klassieke gels en een verbeterde thermische stabiliteit. Een mogelijke verklaring hiervoor is de verhoogde polymerisatiegraad. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporeus TiO2 via ultrasone sol-gelsynthese

Mesoporeus TiO2 wordt veel gebruikt als fotokatalysator en in elektronica, sensortechnologie en milieusanering. Voor geoptimaliseerde materiaaleigenschappen wordt gestreefd naar de productie van TiO2 met een hoge kristalliniteit en een groot oppervlak. De ultrasoon ondersteunde sol-gelroute heeft als voordeel dat de intrinsieke en extrinsieke eigenschappen van TiO2, zoals de deeltjesgrootte, het oppervlak, het porievolume, de poriediameter, de kristalliniteit en de faseverhoudingen van anataas, rutiel en brookiet, kunnen worden beïnvloed door de parameters te regelen.
Milani et al. (2011) hebben de synthese van TiO2-anataasnanodeeltjes aangetoond. Daartoe werd het sol-gelproces toegepast op de TiCl4-precursor en werden beide routes, met en zonder ultrasone behandeling, vergeleken. De resultaten laten zien dat ultrasone bestraling een effect heeft dat als “monotonous effect” wordt omschreven op alle componenten van de oplossing die via de sol-gelmethode is gemaakt, en dat ze het verbreken van zwakke verbindingen van grote colloïden van nanometerformaat in de oplossing veroorzaakt. Daardoor ontstaan kleinere nanodeeltjes. De plaatselijk optredende hoge drukken en temperaturen verbreken de bindingen in lange polymeerketens en de zwakke verbindingen die kleinere deeltjes verbinden tot grotere colloïdale massa’s. De vergelijking van beide TiO2-monsters, met en zonder ultrasone bestraling, wordt weergegeven in de onderstaande SEM-beelden (zie afb. 2).
 

Afb. 2: SEM-beelden van TiO2-poeder, gecalcineerd bij 400 degC gedurende 1h en met een gelatinisatietijd van 24h: (a) met en (b) zonder ultrageluid. [Milani et al. 2011]

Bovendien kunnen chemische reacties profiteren van sonochemische effecten, waaronder bijvoorbeeld het verbreken van chemische bindingen, een aanzienlijke verhoging van de chemische reactiviteit of moleculaire afbraak.

Conclusie

De toepassing van ultrageluid op sol-gelprocessen leidt tot een betere menging en deagglomeratie van de deeltjes. Dit resulteert in een kleinere deeltjesgrootte, een bolvormige, laagdimensionale deeltjesvorm en een verbeterde morfologie. Zogeheten sonogels worden gekenmerkt door hun dichtheid en fijne, homogene structuur. Deze kenmerken ontstaan doordat bij de solvorming het gebruik van oplosmiddel wordt vermeden, maar ook, en vooral, door de aanvankelijke toestand van vernetting die door ultrageluid wordt geïnduceerd. Na het droogproces hebben de resulterende sonogels een deeltjesstructuur, terwijl hun tegenhangers die zonder toepassing van ultrageluid worden verkregen, een draadvormige structuur hebben. [Esquivias et al. 2004]
Er is aangetoond dat het gebruik van intens ultrageluid het mogelijk maakt om via sol-gelprocessen unieke materialen op maat te vervaardigen. Dit maakt ultrageluid met hoog vermogen tot een krachtig hulpmiddel voor onderzoek en ontwikkeling in de chemie en materiaalkunde.