Sonochemische effecten op solgelprocessen

Ultrafijne nanodeeltjes en bolvormige deeltjes, dunne filmcoatings, vezels, poreuze en dichte materialen, evenals extreem poreuze aerogels en xerogels zijn zeer potentiële additieven voor de ontwikkeling en productie van hoogwaardige materialen. Geavanceerde materialen, waaronder bijvoorbeeld keramiek, zeer poreuze, ultralichte aerogels en organisch-anorganische hybriden kunnen worden gesynthetiseerd uit colloïdale suspensies of polymeren in een vloeistof via de sol-gelmethode. Het materiaal vertoont unieke eigenschappen omdat de gegenereerde soldeeltjes nanometer groot zijn. Daarmee maakt het solgelproces deel uit van de nanochemie.
Hieronder wordt de synthese van materiaal met nanogrootte via ultrasoon geassisteerde solgelroutes besproken.

Sol-Gel proces

Sol-gel en verwante processen omvatten de volgende stappen:

1. het maken van een oplossing of het neerslaan van poeder, het geleren van de oplossing in een mal of op een substraat (in het geval van films), of het maken van een tweede oplossing van het neergeslagen poeder en de gelering daarvan, of het vormen van het poeder tot een lichaam via niet-gelroutes;
2. drogen;
3. bakken en sinteren. [Rabinovich 1994]

Tabel 1: Stappen van Sol-Gel synthese en de downstream processen

Sol-gelprocessen zijn een nat-chemische synthesetechniek voor de fabricage van een geïntegreerd netwerk (zogenaamde gel) van metaaloxiden of hybride polymeren. Als precursoren worden meestal anorganische metaalzouten zoals metaalchloriden en organische metaalverbindingen zoals metaalalkoxiden gebruikt. De oplossing – bestaande uit een suspensie van de precursoren – verandert in een gel-achtig diphasisch systeem, dat bestaat uit zowel een vloeibare als een vaste fase. De chemische reacties die optreden tijdens een solgelproces zijn hydrolyse, polycondensatie en gelering.
Tijdens hydrolyse en polycondensatie wordt een colloïde (sol) gevormd, die bestaat uit nanodeeltjes gedispergeerd in een oplosmiddel. De bestaande solfase verandert in de gel.
De resulterende gelfase wordt gevormd door deeltjes waarvan de grootte en vorming sterk kan variëren van discrete colloïdale deeltjes tot continue ketenachtige polymeren. De vorm en grootte hangt af van de chemische omstandigheden. Uit waarnemingen aan SiO2 alcogels kan in het algemeen worden geconcludeerd dat een basegekatalyseerde oplossing resulteert in een discrete soort gevormd door aggregatie van monomeerclusters, die compacter en sterk vertakt zijn. Ze worden beïnvloed door sedimentatie en zwaartekracht.
Zuurgekatalyseerde sols ontstaan uit de zeer verstrengelde polymeerketens met een zeer fijne microstructuur en zeer kleine poriën die overal in het materiaal uniform lijken. De vorming van een meer open continu netwerk van polymeren met een lage dichtheid vertoont bepaalde voordelen met betrekking tot de fysische eigenschappen bij de vorming van hoogwaardige glas- en glas/keramische componenten in 2 en 3 dimensies. [Sakka et al. 1982]
In verdere verwerkingsstappen wordt het mogelijk om substraten te bedekken met dunne films door middel van spin-coating of dip-coating of door de oplossing in een mal te gieten en zo een zogenaamde natte gel te vormen. Na verder drogen en verwarmen wordt een dicht materiaal verkregen.
In verdere stappen van het downstreamproces kan de verkregen gel verder worden verwerkt. Via precipitatie, sproeipyrolyse of emulsietechnieken kunnen ultrafijne en uniforme poeders worden gevormd. Of zogenaamde aerogels, die worden gekenmerkt door een hoge porositeit en een extreem lage dichtheid, kunnen worden gecreëerd door extractie van de vloeibare fase van de natte gel. Hiervoor zijn gewoonlijk superkritische omstandigheden vereist.

Tabel 2: Ultrasone solgel synthese van mesoporeus TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078].

Ultrageluid met hoog vermogen en zijn sonochemische effecten

Ultrasoon geluid met hoog vermogen en lage frequentie biedt een groot potentieel voor chemische processen. Wanneer intense ultrasone golven in een vloeibaar medium worden gebracht, treden afwisselend hogedruk- en lagedrukcycli op met snelheden die afhankelijk zijn van de frequentie. Cycli met hoge druk betekenen compressie, terwijl cycli met lage frequentie rarefactie van het medium betekenen. Tijdens de lagedrukcyclus (rarefactie) creëert ultrageluid met een hoog vermogen kleine vacuümbellen in de vloeistof. Deze vacuümbellen groeien gedurende meerdere cycli.
Afhankelijk van de intensiteit van het ultrageluid wordt de vloeistof in verschillende mate samengedrukt en uitgerekt. Dit betekent dat de cavitatiebellen zich op twee manieren kunnen gedragen. Bij lage ultrasone intensiteiten van ongeveer 1-3 W/cm² oscilleren de cavitatiebellen gedurende vele akoestische cycli rond een evenwichtsgrootte. Dit fenomeen wordt stabiele cavitatie genoemd. Bij hogere ultrasone intensiteiten (tot 10 W/cm²) vormen de cavitatiebellen zich binnen enkele akoestische cycli en bereiken ze een straal die ten minste tweemaal zo groot is als hun oorspronkelijke grootte voordat ze op een compressiepunt instorten wanneer de bel geen energie meer kan absorberen. Dit wordt transiënte of inertiële cavitatie genoemd. Tijdens de implosie van de bel ontstaan plaatselijk zogenaamde hot spots, waar extreme omstandigheden heersen: zeer hoge temperaturen (ongeveer 5.000 K) en drukken (ongeveer 2.000 atm) worden bereikt. De implosie van de cavitatiebel resulteert ook in vloeistofstralen met snelheden tot 280 m/s, die zeer hoge schuifkrachten veroorzaken. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonificatie is een efficiënt hulpmiddel voor de synthese van polymeren. Tijdens ultrasoon dispergeren en deagglomereren resulteren de caviatieschuifkrachten, die de molecuulketens uitrekken en breken in een niet-willekeurig proces, in een verlaging van het molecuulgewicht en de polydispersiteit. Bovendien worden meerfasensystemen zeer efficiënt gedispergeerd en geëmulgeerd, zodat zeer fijne mengsels worden verkregen. Dit betekent dat ultrageluid de polymerisatiesnelheid verhoogt ten opzichte van conventioneel roeren en resulteert in hogere molecuulgewichten met lagere polydispersiteiten.
Ormosils (organisch gemodificeerd silicaat) worden verkregen wanneer silaan wordt toegevoegd aan gel-afgeleide silica tijdens het sol-gel proces. Het product is een composiet op moleculaire schaal met verbeterde mechanische eigenschappen. Sono-Ormosils worden gekenmerkt door een hogere dichtheid dan klassieke gels en een verbeterde thermische stabiliteit. Een verklaring hiervoor zou de verhoogde polymerisatiegraad kunnen zijn. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporeus TiO2 via ultrasone solgel synthese

Mesoporeus TiO2 wordt op grote schaal gebruikt als fotokatalysator en in de elektronica, sensortechnologie en milieusanering. Voor geoptimaliseerde materiaaleigenschappen is het de bedoeling TiO2 te produceren met een hoge kristalliniteit en een groot oppervlak. De ultrasoon geassisteerde sol-gelroute heeft het voordeel dat de intrinsieke en extrinsieke eigenschappen van TiO2, zoals de deeltjesgrootte, oppervlakte, poriënvolume, poriëndiameter, kristalliniteit en anataas-, rutiel- en brookietfaseverhoudingen kunnen worden beïnvloed door de parameters te controleren.
Milani et al. (2011) hebben de synthese van TiO2 anatase nanodeeltjes aangetoond. Daarom werd het solgelproces toegepast op de TiCl4-precursor en werden beide manieren, met en zonder ultrasoonbestraling, vergeleken. De resultaten laten zien dat ultrasone bestraling een monotoon effect heeft op alle componenten van de oplossing gemaakt door de sol-gel methode en het verbreken van losse verbindingen van grote nanometrische colloïden in de oplossing veroorzaakt. Zo ontstaan kleinere nanodeeltjes. De lokaal optredende hoge druk en temperaturen breken de bindingen in lange polymeerketens en de zwakke bindingen van kleinere deeltjes, waardoor grotere colloïdale massa's worden gevormd. De vergelijking van beide TiO2-monsters, in aanwezigheid en in afwezigheid van ultrasone bestraling, wordt getoond in de SEM-afbeeldingen hieronder (zie afbeelding 2).
 

Pic. 2: SEM-afbeeldingen van TiO2 pwder, gecalcineerd op 400 graden Celsius gedurende 1 uur en gelatineringstijd van 24 uur: (a) in aanwezigheid van en (b) in afwezigheid van ultrageluid. [Milani et al. 2011]

Bovendien kunnen chemische reacties profiteren van sonochemische effecten, zoals het verbreken van chemische bindingen, een significante verbetering van de chemische reactiviteit of moleculaire degradatie.

Conclusie

De toepassing van ultrageluid in solgelprocessen leidt tot een betere menging en deagglomeratie van de deeltjes. Dit resulteert in kleinere deeltjes, een bolvormige, laagdimensionale deeltjesvorm en een verbeterde morfologie. Zogenaamde sonogels worden gekenmerkt door hun dichtheid en fijne, homogene structuur. Deze eigenschappen worden gecreëerd doordat er geen oplosmiddel wordt gebruikt tijdens de solvorming, maar ook, en vooral, door de initiële vernette toestand van reticulatie geïnduceerd door ultrageluid. Na het droogproces vertonen de resulterende sonogels een deeltjesstructuur, in tegenstelling tot hun tegenhangers die zijn verkregen zonder ultrageluid toe te passen, die filamenteus zijn. [Esquivias et al. 2004]
Er is aangetoond dat het gebruik van intens ultrageluid het op maat maken van unieke materialen uit solgelprocessen mogelijk maakt. Dit maakt ultrageluid met hoog vermogen tot een krachtig hulpmiddel voor chemie en materiaalonderzoek en -ontwikkeling.