Synthese en functionalisering van zeolieten met sonicatie

Zeolieten, waaronder nanozeolieten en zeolietderivaten, kunnen efficiënt en betrouwbaar worden gesynthetiseerd, gefunctionaliseerd en gedeagglomereerd met ultrasone behandeling met hoge prestaties. Ultrasone synthese en behandeling van zeolieten overtreffen conventionele hydrothermale synthese wat betreft efficiëntie, eenvoud en eenvoudige lineaire schaalbaarheid naar grootschalige productie. Ultrasoon gesynthetiseerde zeolieten vertonen een goede kristalliniteit en zuiverheid, evenals een hoge mate van functionaliteit dankzij porositeit en deagglomeratie.

Bereiding van zeolieten met ondersteuning van ultrageluid

Zeolieten zijn microporeuze, kristallijne, gehydrateerde aluminosilicaten met absorberende en katalytische eigenschappen.
Het gebruik van ultrageluid met hoge prestaties beïnvloedt de grootte en morfologie van ultrasoon gesynthetiseerde zeolietkristallen en verbetert hun kristalliniteit. Bovendien wordt de kristallisatietijd drastisch verkort door een sonochemische syntheseroute te gebruiken. Syntheseroutes voor zeolieten met ondersteuning van ultrageluid zijn voor talrijke zeoliettypen getest en ontwikkeld. Het mechanisme van ultrasone zeolietsynthese is gebaseerd op de verbeterde massaoverdracht, die tot een hogere kristalgroeisnelheid leidt. Deze toename van de kristalgroeisnelheid leidt vervolgens tot een hogere kiemvormingssnelheid. Daarnaast beïnvloedt sonicatie het depolymerisatie-polymerisatie-evenwicht door een verhoging van de concentratie opgeloste soorten, die nodig is voor de zeolietvorming.
In het algemeen hebben diverse onderzoeken en productieopstellingen op pilotschaal aangetoond dat ultrasone zeolietsynthese zeer efficiënt is en tijd en kosten bespaart.

Conventionele synthese versus ultrasone synthese van zeolieten

Hoe wordt zeoliet op conventionele wijze gesynthetiseerd?

Conventionele zeolietsynthese is een zeer tijdrovend hydrothermaal proces, waarbij reactietijden van enkele uren tot meerdere dagen nodig kunnen zijn. De hydrothermale route is doorgaans een batchproces, waarbij zeolieten worden gesynthetiseerd uit amorfe of oplosbare Si- en Al-bronnen. In een eerste verouderingsfase wordt de reactieve gel, die bestaat uit een structuursturende stof (SDA) en bronnen van aluminium en silica, bij lage temperatuur verouderd. Tijdens deze eerste verouderingsstap worden zogenoemde kiemen gevormd. Deze kiemen vormen het uitgangsmateriaal waaruit de zeolietkristallen tijdens het daaropvolgende kristallisatieproces groeien. Bij het begin van de kristallisatie wordt de temperatuur van de gel verhoogd. Deze hydrothermale synthese wordt gewoonlijk in batchreactoren uitgevoerd. Batchprocessen hebben echter het nadeel dat de uitvoering arbeidsintensief is.

Hoe wordt zeoliet met sonicatie gesynthetiseerd?

Ultrasone synthese van zeoliet is een snelle procedure om onder milde omstandigheden homogeen zeoliet te synthetiseren. Zo werden zeolietkristallen van 50nm via een sonochemische route bij kamertemperatuur gesynthetiseerd. Terwijl een conventionele zeolietsynthesereactie tot meerdere dagen kan duren, verkort de sonochemische route de syntheseduur tot enkele uren, waardoor de reactietijd aanzienlijk wordt verminderd.
Ultrasone kristallisatie van zeoliet kan als batchproces of continu proces worden uitgevoerd, waardoor de toepassing eenvoudig aan de omgeving en procesdoelen kan worden aangepast. Dankzij de lineaire schaalbaarheid kan ultrasone zeolietsynthese betrouwbaar worden overgebracht van een aanvankelijk batchproces naar inlineverwerking. Ultrasone verwerking – in batches en inline – maakt superieure economische efficiëntie, kwaliteitscontrole en operationele flexibiliteit mogelijk.

Sonochemische syntheseroutes voor verschillende zeoliettypen

In het volgende gedeelte introduceren we verschillende sonochemische routes die met succes zijn gebruikt om verschillende zeoliettypen te synthetiseren. Onderzoeksresultaten onderstrepen consequent de superioriteit van ultrasone zeolietsynthese.

Ultrasone synthese van Li-houdend Bikitaite-zeoliet

Roy en Das (2017) synthetiseerden bij kamertemperatuur lithiumhoudende kristallen van het zeoliet Bikitaite van 50nm met de sonicator UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) in een batchopstelling. De succesvolle sonochemische vorming van Bikitaite-zeoliet bij kamertemperatuur werd bevestigd door XRD- en IR-analyse van het met succes gesynthetiseerde lithiumhoudende Bikitaite-zeoliet.
Wanneer sonochemische behandeling met conventionele hydrothermale behandeling werd gecombineerd, werd de fasevorming van zeolietkristallen bij een veel lagere temperatuur (100ºC) bereikt dan de 300ºC gedurende 5 dagen die kenmerkend zijn voor de conventionele hydrothermale route. Sonicatie heeft aanzienlijke effecten op de kristallisatietijd en fasevorming van zeoliet. Om de functionaliteit van ultrasoon gesynthetiseerd Bikitaite-zeoliet te beoordelen, werd de waterstofopslagcapaciteit ervan onderzocht. Het opslagvolume neemt toe naarmate het Li-gehalte van het zeoliet toeneemt.
Sonochemische zeolietvorming: XRD- en IR-analyse toonden aan dat de vorming van zuiver, nanokristallijn Bikitaite-zeoliet begon na 3 h ultrasone behandeling en 72 h veroudering. Kristallijn Bikitaite-zeoliet op nanoschaal met duidelijke pieken werd verkregen na een sonicatietijd van 6 h bij 250 W.
Voordelen: De sonochemische syntheseroute voor lithiumhoudend zeoliet Bikitaite biedt niet alleen het voordeel van de eenvoudige productie van zuivere nanokristallen, maar is ook een snelle en kosteneffectieve techniek. De kosten van ultrasone apparatuur en de benodigde energie zijn zeer laag in vergelijking met andere processen. Bovendien is de duur van het syntheseproces zeer kort, zodat het sonochemische proces wordt beschouwd als een gunstige methode voor toepassingen op het gebied van schone energie.
(vgl. Roy et al. 2017)

Bereiding van het zeoliet mordeniet met ultrasone behandeling

Mordeniet dat met ultrasone voorbehandeling (MOR-U) werd verkregen, vertoonde een homogenere morfologie van vergroeide pellets van 10 × 5 µm2 en geen tekenen van naaldachtige of vezelachtige formaties. De procedure met ondersteuning van ultrageluid resulteerde in een materiaal met verbeterde textuurkenmerken, met name wat betreft het microporiënvolume dat in de vorm direct na bereiding toegankelijk is voor stikstofmoleculen. Bij ultrasoon voorbehandeld mordeniet werden een gewijzigde kristalvorm en een homogenere morfologie waargenomen.
Samenvattend toonde het huidige onderzoek aan dat de ultrasone voorbehandeling van de synthesegel de verschillende eigenschappen van het verkregen mordeniet beïnvloedde, met als resultaat

1. homogenere kristalgrootte en morfologie, afwezigheid van ongewenste vezelachtige en naaldachtige kristallen;
2. minder structurele defecten;
3. aanzienlijke toegankelijkheid van microporiën in het mordenietmonster direct na bereiding (vergeleken met de geblokkeerde microporiën in materialen die met de klassieke roermethode zijn bereid, vóór behandeling na de synthese);
4. een andere ordening van Al, die vermoedelijk resulteert in andere posities van Na+-kationen (de meest invloedrijke factor die de sorptie-eigenschappen van de materialen direct na bereiding beïnvloedt).

Het verminderen van structurele defecten door ultrasone voorbehandeling van de synthesegel kan een haalbare manier zijn om het veelvoorkomende probleem van een ‘niet-ideale’ structuur in synthetische mordenieten op te lossen. Bovendien zou een hogere sorptiecapaciteit in deze structuur kunnen worden bereikt met een eenvoudige en efficiënte ultrasone methode die vóór de synthese wordt toegepast, zonder de traditionele behandeling na de synthese die veel tijd en middelen vergt (en juist tot het ontstaan van structurele defecten leidt). Daarnaast kan het lagere aantal silanolgroepen bijdragen aan een langere katalytische levensduur van het bereide mordeniet.
(vgl. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) onderzochten met de sonicator van Hielscher UP200S de effecten van ultrageluid op H-mordite- en H-bet-zeolieten. Zij concludeerden dat sonicatie een effectieve techniek is voor de modificatie van H-mordite en H-Beta, waardoor de zeolieten geschikter worden voor de productie van dimethylether (DME) via dehydratie van methanol.

Ultrasone synthese van SAPO-34-nanokristallen

Via een sonochemische route werd SAPO-34 (moleculaire zeven van silicoaluminofosfaat, een klasse zeolieten) met succes in nanokristallijne vorm gesynthetiseerd met TEAOH als structuursturende stof (SDA). Voor de sonicatie werd de sonicator van Hielscher met sonde UP200S (24kHz, 200 watt) gebruikt. De gemiddelde kristalgrootte van het sonochemisch bereide eindproduct is 50nm, wat een aanzienlijk kleinere kristalgrootte is dan die van hydrothermaal gesynthetiseerde kristallen. Wanneer SAPO-34-kristallen sonochemisch onder hydrothermale omstandigheden werden bereid, was het oppervlak aanzienlijk groter dan het kristaloppervlak van SAPO-34-kristallen die conventioneel met een statische hydrothermale techniek werden gesynthetiseerd, bij vrijwel dezelfde kristalliniteit. Terwijl de conventionele hydrothermale methode ten minste 24 h synthesetijd vergt om volledig kristallijn SAPO-34 te verkrijgen, werden via sonochemisch ondersteunde hydrothermale synthese volledig kristallijne SAPO-34-kristallen na slechts 1,5 h reactietijd verkregen. Door de zeer intense ultrasone energie wordt de kristallisatie van het zeoliet SAPO-34 versterkt door het instorten van ultrasone cavitatiebellen. De implosie van cavitatiebellen vindt plaats in minder dan een nanoseconde en veroorzaakt lokaal snel stijgende en dalende temperaturen, waardoor de ordening en agglomeratie van deeltjes worden voorkomen en kleinere kristallen ontstaan. Het feit dat kleine SONO-SAPO-34-kristallen met de sonochemische methode konden worden bereid, wijst op een hoge kiemvormingsdichtheid in de vroege synthesefasen en een langzame kristalgroei na de kiemvorming. Deze resultaten wijzen erop dat deze onconventionele methode een zeer nuttige techniek is voor de synthese van SAPO-34-nanokristallen met hoge opbrengsten op industriële productieschaal.
(vgl. Askari en Halladj; 2012)

Ultrasone deagglomeratie en dispersie van zeolieten

Wanneer zeolieten in industriële toepassingen, onderzoek of materiaalkunde worden gebruikt, wordt het droge zeoliet meestal in een vloeibare fase gemengd. Zeolietdispersie vereist een betrouwbare en effectieve dispergeertechniek die voldoende energie levert om de zeolietdeeltjes te deagglomereren. Sonicators staan bekend als krachtige en betrouwbare dispergeerapparaten en worden daarom gebruikt om verschillende materialen, zoals nanobuisjes, grafeen, mineralen en vele andere materialen, homogeen in een vloeibare fase te dispergeren.
Een zeolietpoeder dat niet met ultrageluid is behandeld, is sterk geagglomereerd en heeft een schelpachtige morfologie. Daarentegen lijkt een sonicatiebehandeling van 5 min (een monster van 200 mL gesoniceerd bij 320 W) de meeste schelpachtige vormen te vernietigen, wat resulteert in een beter gedispergeerd eindpoeder. (vgl. Ramirez Medoza et al. 2020)
Ramirez Medoza et al. (2020) gebruikten bijvoorbeeld de sonicator van Hielscher met sonde UP200S om NaX-zeoliet (d.w.z. zeoliet X gesynthetiseerd in de natriumvorm (NaX)) bij lage temperatuur te kristalliseren. Sonicatie tijdens het eerste uur van de kristallisatie resulteerde in een vermindering van de reactietijd met 20% ten opzichte van een standaardkristallisatieproces. Bovendien toonden zij aan dat sonicatie ook de agglomeratiegraad van het eindpoeder kan verminderen door gedurende een langere sonicatieperiode ultrageluid met hoge intensiteit toe te passen.

Sonicators met hoge prestaties voor zeolietsynthese

De geavanceerde hardware en slimme software van sonicators van Hielscher zijn ontworpen om een betrouwbare werking, reproduceerbare resultaten en gebruiksvriendelijkheid te garanderen. De sonicators van Hielscher zijn robuust en betrouwbaar, waardoor ze onder zware bedrijfsomstandigheden kunnen worden geïnstalleerd en gebruikt. Bedrijfsinstellingen kunnen eenvoudig worden opgeroepen en ingesteld via een intuïtief menu, dat toegankelijk is via een digitaal kleurentouchscreen en afstandsbediening via de browser. Daarom worden alle procesomstandigheden, zoals netto-energie, totale energie, amplitude, tijd, druk en temperatuur, automatisch op een ingebouwde SD-kaart vastgelegd. Hiermee kunt u eerdere sonicatiebehandelingen bekijken en vergelijken en het proces voor zeolietsynthese en -dispersie optimaliseren voor de hoogste efficiëntie.
Systemen van Hielscher Ultrasonics worden wereldwijd voor kristallisatieprocessen gebruikt en hebben hun betrouwbaarheid bewezen bij de synthese van hoogwaardige zeolieten en zeolietderivaten. Industriële sonicators van Hielscher kunnen eenvoudig met hoge amplitudes in continubedrijf (24/7/365) werken. Met standaardsonotroden (ultrasone sondes / hoorns) kunnen eenvoudig continu amplitudes tot 200µm worden gegenereerd. Voor nog hogere amplitudes zijn op maat gemaakte ultrasone sonotroden beschikbaar. Dankzij hun robuustheid en geringe onderhoudsbehoefte worden onze sonicators vaak geïnstalleerd voor zware toepassingen en in veeleisende omgevingen.
Ultrasone processoren van Hielscher voor sonochemische syntheses, kristallisatie en deagglomeratie zijn wereldwijd al op commerciële schaal geïnstalleerd. Neem nu contact met ons op om uw productieproces voor zeolieten te bespreken! Onze zeer ervaren medewerkers geven u graag meer informatie over de sonochemische syntheseroute, ultrasone systemen en prijzen!
Dankzij het voordeel van de ultrasone synthesemethode zal uw zeolietproductie uitblinken in efficiëntie, eenvoud en lage kosten in vergelijking met andere processen voor zeolietsynthese!

De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze sonicators: