Synthese en functionalisatie van zeolieten met behulp van sonificatie

Zeolieten, waaronder nanozeolieten en zeolietderivaten, kunnen efficiënt en betrouwbaar worden gesynthetiseerd, gefunctionaliseerd en gedeagglomereerd met behulp van krachtige ultrasone trillingen. Ultrasone zeolietsynthese en -behandeling overtreft conventionele hydrothermale synthese door efficiëntie, eenvoud en eenvoudige lineaire schaalbaarheid voor grote productie. Ultrasoon gesynthetiseerde zeolieten vertonen een goede kristalliniteit, zuiverheid en een hoge mate van functionaliteit door porositeit en deagglomeratie.

Ultrasone voorbereiding van zeolieten

Zeolieten zijn microporeuze kristallijne gehydrateerde aluminosilicaten met absorberende en katalytische eigenschappen.
De toepassing van ultrageluid beïnvloedt de grootte en morfologie van ultrasoon gesynthetiseerde zeolietkristallen en verbetert hun kristalliniteit. Bovendien wordt de kristallisatietijd drastisch verkort met behulp van een sonochemische syntheseroute. Ultrasoon geassisteerde zeolietsyntheseroutes werden getest en ontwikkeld voor talloze zeoliettypes. Het mechanisme van ultrasone zeolietsynthese is gebaseerd op de verbeterde massaoverdracht die resulteert in een verhoogde kristalgroeisnelheid. Deze verhoogde kristalgroeisnelheid leidt vervolgens tot een verhoogde nucleatiesnelheid. Bovendien beïnvloedt sonicatie het depolymerisatie-polymerisatie-evenwicht door een verhoging van de concentratie van oplosbare stoffen, wat nodig is voor de zeolietvorming.
Over het geheel genomen hebben verschillende onderzoeken en proefschaal productieopstellingen bewezen dat de ultrasone zeolietsynthese zeer efficiënt is en tijd en kosten bespaart.

Conventionele synthese vs ultrasone synthese van zeolieten

Hoe wordt zeoliet op conventionele wijze gesynthetiseerd?

Conventionele zeolietsynthese is een zeer tijdrovend hydrothermisch proces, dat reactietijden van enkele uren tot enkele dagen kan vereisen. De hydrothermale route is normaal gesproken een batchproces, waarbij zeolieten worden gesynthetiseerd uit amorfe of oplosbare Si en Al bronnen. In een eerste verouderingsfase wordt de reactieve gel samengesteld door een structuurbesturend middel (SDA) en worden bronnen van aluminium en silica bij lage temperatuur verouderd. Tijdens deze eerste verouderingsstap worden zogenaamde kernen gevormd. Deze kernen zijn het uitgangsmateriaal waaruit in het volgende kristallisatieproces de zeolietkristallen groeien. Met het begin van de kristallisatie wordt de temperatuur van de gel verhoogd. Deze hydrothermische synthese wordt meestal uitgevoerd in batchreactoren. Batchprocessen hebben echter het nadeel dat ze arbeidsintensief zijn.

Hoe wordt zeoliet gesynthetiseerd onder sonicatie?

Ultrasone synthese van zeoliet is een snelle procedure om homogene zeoliet te synthetiseren onder milde omstandigheden. Er werden bijvoorbeeld 50nm zeolietkristallen gesynthetiseerd via de sonochemische route bij kamertemperatuur. Terwijl de conventionele reactie van de zeolietsynthese enkele dagen kan duren, reduceert de sonochemische route de syntheseduur tot enkele uren, waardoor de reactietijd aanzienlijk wordt verkort.
Ultrasone kristallisatie van zeoliet kan worden uitgevoerd als batch- of continuproces, waardoor de toepassing gemakkelijk kan worden aangepast aan de omgeving en procesdoelen. Dankzij de lineaire schaalbaarheid kunnen ultrasone zeolietsynthesen betrouwbaar worden overgezet van een initieel batchproces naar inline verwerking. Ultrasone verwerking – in batch en in-line – zorgt voor superieure economische efficiëntie, kwaliteitscontrole en operationele flexibiliteit.

Sonochemische syntheseroutes van verschillende zeoliettypes

In het volgende hoofdstuk introduceren we verschillende sonochemische routes die met succes zijn gebruikt om verschillende zeoliettypes te synthetiseren. Onderzoeksresultaten onderstrepen consequent de superioriteit van ultrasone zeolietsynthese.

Ultrasone synthese van Li-bevattende Bikitaite zeoliet

Roy en Das (2017) synthetiseerden 50nm lithiumhoudende zeoliet Bikitaite-kristallen bij kamertemperatuur met behulp van de UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) ultrasonicator in een batchopstelling. De succesvolle sonochemische vorming van Bikitaite zeoliet bij kamertemperatuur werd bevestigd door met succes gesynthetiseerde lithiumhoudende Bikitaite zeoliet door XRD en IR-analyse.
Wanneer sonochemische behandeling werd gecombineerd met conventionele hydrothermale behandeling, werd de fasevorming van zeolietkristallen bereikt bij een veel lagere temperatuur (100ºC) in vergelijking met de 300ºC gedurende 5 dagen, wat typische waarden zijn voor conventionele hydrothermale route. Sonificatie heeft significante effecten op de kristallisatietijd en fasevorming van zeoliet. Om de functionaliteit van ultrasoon gesynthetiseerde Bikitaite zeoliet te evalueren, werd de waterstofopslagcapaciteit onderzocht. Het opslagvolume neemt toe met toenemend Li gehalte van de zeoliet.
Sonochemische zeolietvorming: XRD- en IR-analyse toonden aan dat de vorming van zuivere nanokristallijne Bikitaite zeoliet begon na 3 uur ultrasoonbehandeling en 72 uur veroudering. Nano-grote kristallijne Bikitaite zeoliet met prominente pieken werden verkregen na 6 uur sonicatietijd bij 250 W.
Voordelen: De sonochemische syntheseroute van lithiumhoudend zeoliet Bikitaite biedt niet alleen het voordeel van de eenvoudige productie van zuivere nanokristallen, maar is ook een snelle en kosteneffectieve techniek. De kosten voor ultrasone apparatuur en de benodigde energie zijn zeer laag in vergelijking met andere processen. Bovendien is de duur van het syntheseproces zeer kort, zodat het sonochemische proces wordt beschouwd als een gunstige methode voor schone energietoepassingen.
(vgl. Roy et al. 2017)

Voorbereiding zeoliet Mordeniet onder Ultrasoonbehandeling

Mordeniet verkregen met toepassing van de ultrasone voorbehandeling (MOR-U) vertoonde een homogenere morfologie van in elkaar gegroeide korrels van 10 × 5 µm2 en geen tekenen van naaldachtige of vezelachtige formaties. De ultrasoon ondersteunde procedure resulteerde in een materiaal met verbeterde texturele kenmerken, in het bijzonder het microporeuze volume dat toegankelijk is voor stikstofmoleculen in de vorm zoals het gemaakt is. In het geval van ultrasoon voorbehandeld mordeniet werden een gewijzigde kristalvorm en een homogenere morfologie waargenomen.
Samenvattend toonde de huidige studie aan dat de ultrasone voorbehandeling van synthesegel de verschillende eigenschappen van het verkregen mordeniet beïnvloedde, wat resulteerde in

1. homogenere kristalgrootte en -morfologie, afwezigheid van ongewenste vezel- en naaldvormige kristallen;
2. minder structurele defecten;
3. significante micropore toegankelijkheid in het asmade mordeniet monster (in vergelijking met de geblokkeerde microporiën in materialen bereid door de klassieke roer methode, voor de post-synthetische behandeling);
4. verschillende Al-organisatie, vermoedelijk resulterend in verschillende posities van Na+ kationen (de meest invloedrijke factor die de sorptie-eigenschappen van de bestaande materialen beïnvloedt).

De vermindering van structurele defecten door ultrasone voorbehandeling van de synthesegel kan een haalbare manier zijn om het veelvoorkomende probleem van de "niet-ideale" structuur in synthetische mordenieten op te lossen. Bovendien kan een hogere sorptiecapaciteit in deze structuur worden bereikt door een eenvoudige en efficiënte ultrasone methode die vóór de synthese wordt toegepast, zonder de tijd- en middelenrovende traditionele behandeling na de synthese (die juist leidt tot het ontstaan van structurele defecten). Bovendien kan het lagere aantal silanolgroepen bijdragen aan een langere katalytische levensduur van het bereide mordeniet.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) onderzochten de effecten van ultrageluid met behulp van de Hielscher ultrasone machine. UP200S op H-mordiet en H-bet zeolieten. Ze kwamen tot de conclusie dat sonicatie een effectieve techniek is voor H-mordiet en H-bet modificatie, waardoor de zeolieten geschikter zijn voor de productie van dimethylether (DME) via dehydratie van methanol.

Ultrasone synthese van SAPO-34 nanokristallen

Via een sonochemische route werden SAPO-34 (silicoaluminofosfaat moleculaire zeven, een klasse van zeolieten) met succes gesynthetiseerd in nanokristallijne vorm met behulp van TEAOH als structuursturende stof (SDA). Voor sonicatie werd een Hielscher ultrasoonapparaat van het probe-type gebruikt. UP200S (24 kHz, 200 watt) werd gebruikt. De gemiddelde kristalgrootte van het sonochemisch bereide eindproduct is 50 nm, wat een aanzienlijk kleinere kristalgrootte is in vergelijking met de grootte van hydrothermisch gesynthetiseerde kristallen. Wanneer SAPO-34 kristallen sonochemisch werden gesynthetiseerd onder hydrothermische omstandigheden, is het kristaloppervlak aanzienlijk groter dan het kristaloppervlak van conventioneel gesynthetiseerde SAPO-34 kristallen via statische hydrothermische techniek met bijna dezelfde kristalliniteit. Terwijl de conventionele hydrothermische methode minstens 24 uur synthesetijd in beslag neemt om volledig kristallijn SAPO-34 te verkrijgen, werden via sonochemisch geassisteerde hydrothermische synthese volledig kristallijne SAPO-34-kristallen verkregen na slechts 1,5 uur reactietijd. Door de zeer intense ultrasone energie wordt de kristallisatie van zeoliet SAPO-34 geïntensiveerd door de ineenstorting van ultrasone cavitatiebellen. De implosie van cavitatiebellen vindt plaats in minder dan een nanoseconde, wat plaatselijk resulteert in snel stijgende en dalende temperaturen, wat de organisatie en agglomeratie van deeltjes verhindert en leidt tot kleinere kristalgroottes. Het feit dat kleine SONO-SAPO-34 kristallen bereid konden worden met de sonochemische methode suggereert een hoge nucleatiedichtheid in de vroege stadia van de synthese en langzame kristalgroei na nucleatie. Deze resultaten suggereren dat deze onconventionele methode een zeer nuttige techniek is voor de synthese van SAPO-34 nanokristallen met een hoge opbrengst op industriële productieschaal.
(cf. Askari en Halladj; 2012)

Ultrasone deagglomeratie en dispersie van zeolieten

Wanneer zeolieten worden gebruikt in industriële toepassingen, onderzoek of materiaalkunde, wordt het droge zeoliet meestal gemengd in een vloeibare fase. Voor zeolietdispersie is een betrouwbare en effectieve dispergeertechniek nodig, die voldoende energie gebruikt om de zeolietdeeltjes te laten deagglomereren. Ultrasone trilmotoren staan bekend als krachtige en betrouwbare dispergeerders en worden daarom gebruikt om verschillende materialen zoals nanobuisjes, grafeen, mineralen en vele andere materialen homogeen in een vloeibare fase te dispergeren.
Een zeolietpoeder dat niet is behandeld met ultrasoon geluid is aanzienlijk geagglomereerd met een schelpachtige morfologie. Daarentegen lijkt een sonicatiebehandeling van 5 minuten (200 ml monster gesoniteerd bij 320 W) de meeste schelpachtige vormen te vernietigen, wat resulteert in een meer gedispergeerd eindpoeder (zie Ramirez Medoza et al. 2020).
Ramirez Medoza et al. (2020) gebruikten bijvoorbeeld de Hielscher sonde-ultrasoonator UP200S om NaX-zeoliet (d.w.z. zeoliet X gesynthetiseerd in de natriumvorm (NaX)) bij lage temperatuur te kristalliseren. Sonificatie tijdens het eerste uur van de kristallisatie resulteerde in een 20% kortere reactietijd vergeleken met een standaard kristallisatieproces. Verder toonden ze aan dat sonicatie ook de agglomeratiegraad van het uiteindelijke poeder kan verminderen door ultrageluid van hoge intensiteit toe te passen gedurende een langere sonicatieperiode.

Ultrasoneatoren met hoge prestaties voor zeolietsynthese

De geavanceerde hardware en slimme software van Hielscher ultrasone apparaten zijn ontworpen om een betrouwbare werking, reproduceerbare resultaten en gebruiksvriendelijkheid te garanderen. De Hielscher ultrasoonapparaten zijn robuust en betrouwbaar, waardoor ze onder zware omstandigheden kunnen worden geïnstalleerd en gebruikt. De operationele instellingen zijn eenvoudig toegankelijk en te kiezen via een intuïtief menu dat toegankelijk is via het digitale kleuren touch-display en de browser-afstandsbediening. Daarom worden alle verwerkingscondities zoals netto-energie, totale energie, amplitude, tijd, druk en temperatuur automatisch opgeslagen op een ingebouwde SD-kaart. Hierdoor kunt u eerdere sonicatieruns herzien en vergelijken en het zeolietsynthese- en dispersieproces optimaliseren voor de hoogste efficiëntie.
Hielscher ultrasone systemen worden wereldwijd gebruikt voor kristallisatieprocessen en hebben bewezen betrouwbaar te zijn voor de synthese van hoogwaardige zeolieten en zeolietderivaten. Hielscher industriële ultrasone systemen kunnen gemakkelijk hoge amplitudes in continu bedrijf (24/7/365) verwerken. Amplituden tot 200 µm kunnen gemakkelijk continu worden gegenereerd met standaard sonotrodes (ultrasone sondes/ hoorns). Voor nog hogere amplitudes zijn op maat gemaakte ultrasone sonotrodes verkrijgbaar. Dankzij hun robuustheid en lage onderhoudskosten worden onze ultrasone machines vaak geïnstalleerd voor zware toepassingen en in veeleisende omgevingen.
Hielscher ultrasone processors voor sonochemische syntheses, kristallisatie en deagglomeratie zijn wereldwijd al op commerciële schaal geïnstalleerd. Neem nu contact met ons op om uw zeolietproductieproces te bespreken! Onze ervaren medewerkers geven u graag meer informatie over het sonochemische synthesetraject, ultrasone systemen en prijzen!
Met het voordeel van de ultrasone synthesemethode zal uw zeolietproductie uitblinken in efficiëntie, eenvoud en lage kosten in vergelijking met andere zeolietsyntheseprocessen!

De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines: