Zeolieten, met inbegrip van nano-zeolieten en zeolietderivaten, kunnen efficiënt en betrouwbaar worden gesynthetiseerd, gefunctionaliseerd en gedagglomereerd door gebruik te maken van ultrasoonbehandeling met hoge prestaties. Ultrasone zeolietsynthese en -behandeling blinkt uit in conventionele hydrothermale synthese door efficiëntie, eenvoud, en eenvoudige lineaire schaalbaarheid tot grote productie. Ultrasoon gesynthetiseerde zeolieten vertonen een goede kristalliniteit, zuiverheid en een hoge graad van functionaliteit dankzij porositeit en deagglomeratie.

Bereiding van zeolieten met behulp van ultrageluid

Zeolieten zijn microporeuze kristallijne gehydrateerde aluminosilicaten met absorberende en katalytische eigenschappen.
De toepassing van ultrasoon geluid beïnvloedt de grootte en morfologie van ultrasoon gesynthetiseerde zeolietkristallen en verbetert hun kristalliniteit. Bovendien wordt de kristallisatietijd drastisch verkort door gebruik te maken van een sonochemische syntheseroute. Ultrasoon ondersteunde zeolietsyntheseroutes werden getest en ontwikkeld voor talrijke zeoliettypes. Het mechanisme van ultrasone zeolietsynthese is gebaseerd op de verbeterde massaoverdracht die resulteert in een verhoogde kristalgroeisnelheid. Deze toename van de kristalgroei leidt vervolgens tot een toename van de nucleatie. Bovendien beïnvloedt sonicatie het depolymerisatie-polymerisatie-evenwicht door een verhoging van de concentratie van oplosbare species, die nodig is voor de zeolietvorming.
In het algemeen hebben diverse onderzoekstudies en proefproducties aangetoond dat de ultrasone zeolietsynthese zeer efficiënt is en tijd en kosten bespaart.

Conventionele synthese vs. ultrasone synthese van zeolieten

Hoe wordt zeoliet op conventionele wijze gesynthetiseerd?

Conventionele zeolietsynthese is een zeer tijdrovend hydrothermisch proces, waarbij reactietijden van enkele uren tot enkele dagen nodig kunnen zijn. De hydrothermale route is normaliter een batchproces, waarbij zeolieten worden gesynthetiseerd uit amorfe of oplosbare Si en Al bronnen. In een eerste verouderingsfase wordt de reactieve gel samengesteld met een structuurregulerende stof (SDA) en worden de aluminium- en siliciumbronnen bij lage temperatuur verouderd. Tijdens deze eerste verouderingsstap worden zogenaamde kernen gevormd. Deze kernen vormen het uitgangsmateriaal waaruit in het daaropvolgende kristallisatieproces de zeolietkristallen groeien. Met het begin van de kristallisatie wordt de temperatuur van de gel verhoogd. Deze hydrothermale synthese wordt gewoonlijk uitgevoerd in batchreactoren. Batchprocessen hebben echter het nadeel dat zij arbeidsintensief zijn.

Hoe wordt zeoliet gesynthetiseerd onder sonicatie?

Ultrasone synthese van zeoliet is een snelle procedure om homogene zeoliet te synthetiseren onder milde omstandigheden. Zo werden 50 nm zeolietkristallen gesynthetiseerd via de sonochemische route bij kamertemperatuur. Terwijl de conventionele zeolietsynthese meerdere dagen in beslag kan nemen, vermindert de sonochemische route de duur van de synthese tot enkele uren, waardoor de reactietijd aanzienlijk wordt verkort.
Ultrasone kristallisatie van zeoliet kan worden uitgevoerd als batch- of continuproces, waardoor de toepassing gemakkelijk kan worden aangepast aan de omgeving en de procesdoelstellingen. Door de lineaire schaalbaarheid kunnen ultrasone zeolietsyntheses betrouwbaar worden overgezet van een initieel batchproces naar inline verwerking. Ultrasone verwerking – in batch en in-line – zorgt voor superieure economische efficiëntie, kwaliteitscontrole en operationele flexibiliteit.

Sonochemische syntheseroutes van verschillende soorten zeoliet

In het volgende hoofdstuk introduceren wij verschillende sonochemische routes, die met succes zijn gebruikt om verschillende zeoliettypes te synthetiseren. Onderzoeksresultaten onderstrepen consequent de superioriteit van ultrasone zeolietsynthese.

Ultrasone synthese van Li-houdend Bikitaiet Zeoliet

Roy en Das (2017) synthetiseerden 50 nm lithiumhoudende zeoliet Bikitaite-kristallen bij kamertemperatuur met behulp van de UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrasoonapparaat in een batchopstelling. De succesvolle sonochemische vorming van Bikitaite zeoliet bij kamertemperatuur werd bevestigd door succesvol gesynthetiseerde lithium-bevattende Bikitaite zeoliet door XRD en IR analyse.
Wanneer sonochemische behandeling werd gecombineerd met conventionele hydrothermale behandeling, werd de fasevorming van zeolietkristallen bereikt bij veel lagere temperatuur (100ºC) in vergelijking met de 300ºC gedurende 5 dagen, wat typische waarden zijn voor de conventionele hydrothermale route. Sonificatie heeft een significant effect op de kristallisatietijd en de fasevorming van zeoliet. Om de functionaliteit van ultrasoon gesynthetiseerd Bikitaite zeoliet te evalueren, werd de waterstofopslagcapaciteit onderzocht. Het opslagvolume neemt toe met toenemend Li gehalte van het zeoliet.
Sonochemische zeolietvorming: XRD- en IR-analyse toonden aan dat de vorming van zuiver, nanokristallijn Bikitaite-zeoliet begon na 3 uur ultrasoonbehandeling en 72 uur veroudering. Nano-sized kristallijn Bikitaite zeoliet met prominente pieken werden verkregen na 6 uur sonicatietijd bij 250 W.
voordelen: De sonochemische syntheseroute van lithiumhoudend zeoliet Bikitaite biedt niet alleen het voordeel van de eenvoudige productie van zuivere nanokristallen, maar is ook een snelle en kosteneffectieve techniek. De kosten voor ultrasone apparatuur en de vereiste energie zijn zeer laag in vergelijking met andere processen. Bovendien is de duur van het syntheseproces zeer kort, zodat het sonochemische proces wordt beschouwd als een gunstige methode voor schone energietoepassingen.
(cf. Roy et al. 2017)

Bereiding van zeoliet-mordeniet onder ultrasoonbehandeling

Mordeniet verkregen met toepassing van de ultrasone voorbehandeling (MOR-U) vertoonde een meer homogene morfologie van intergegroeide pellets 10 × 5 µm2 en geen tekenen van naaldachtige of vezelachtige formaties. De ultrasone procedure resulteerde in een materiaal met verbeterde textuurkenmerken, met name het microporievolume dat toegankelijk is voor stikstofmoleculen in de zoals bereide vorm. In het geval van mordeniet dat met ultrasone trillingen werd behandeld, werden een veranderde kristalvorm en een meer homogene morfologie waargenomen.
Samenvattend kan worden gesteld dat de huidige studie heeft aangetoond dat de ultrasone voorbehandeling van synthesegel de verschillende eigenschappen van het verkregen mordeniet heeft beïnvloed, resulterend in

1. meer homogene kristalgrootte en morfologie, afwezigheid van ongewenste vezel- en naaldachtige kristallen;
2. minder structurele gebreken;
3. significante toegankelijkheid van de microporiën in het bereide mordenietmonster (in vergelijking met de geblokkeerde microporiën in materialen die volgens de klassieke roermethode zijn bereid, vóór de post-synthetische behandeling);
4. verschillende Al-organisatie, vermoedelijk resulterend in verschillende posities van Na+ kationen (de meest invloedrijke factor die de sorptie-eigenschappen van de zoals gemaakte materialen beïnvloedt).

De vermindering van structurele defecten door ultrasone voorbehandeling van de synthesegel kan een haalbare manier zijn om het veel voorkomende probleem van de "niet-ideale" structuur in synthetische mordenieten op te lossen. Bovendien zou een hogere sorptiecapaciteit in deze structuur kunnen worden bereikt door een gemakkelijke en efficiënte ultrasone methode die vóór de synthese wordt toegepast, zonder de tijd- en middelenrovende traditionele postsynthetische behandeling (die juist tot het ontstaan van structurele defecten leidt). Bovendien kan het lagere aantal silanolgroepen bijdragen tot een langere katalytische levensduur van het bereide mordeniet.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) onderzochten de effecten van ultrageluid met behulp van de Hielscher ultrasoonmachine UP200S op H-mordiet en H-bet zeolieten. Zij kwamen tot de conclusie dat sonicatie een effectieve techniek is voor de modificatie van H-mordiet en H-bèta, waardoor de zeolieten geschikter worden voor de productie van dimethylether (DME) via dehydratie van methanol.

Ultrasone synthese van SAPO-34 nanokristallen

Via de sonochemische route werden SAPO-34 (silicoaluminofosfaat moleculaire zeven, een klasse van zeolieten) met succes gesynthetiseerd in nanokristallijne vorm met gebruikmaking van TEAOH als structuurregulerende agent (SDA). Voor sonicatie werd de Hielscher sonde-type ultrasoneator UP200S (24kHz, 200 watt) werd gebruikt. De gemiddelde kristalgrootte van het sonochemisch bereide eindproduct is 50 nm, wat een aanzienlijk kleinere kristalgrootte is in vergelijking met de grootte van hydrothermisch gesynthetiseerde kristallen. Bij de sonochemische bereiding van SAPO-34-kristallen onder hydrothermale omstandigheden is het kristaloppervlak aanzienlijk groter dan dat van conventioneel gesynthetiseerde SAPO-34-kristallen via een statische hydrothermale techniek met bijna dezelfde kristalliniteit. Terwijl de conventionele hydrothermale methode ten minste 24 uur in beslag neemt om volledig kristallijn SAPO-34 te verkrijgen, werden via sonochemisch ondersteunde hydrothermale synthese volledig kristallijne SAPO-34-kristallen verkregen na slechts 1,5 uur reactietijd. Door de zeer intense ultrasone energie wordt de zeoliet SAPO-34-kristallisatie geïntensiveerd door het imploderen van ultrasone cavitatiebelletjes. De implosie van de cavitatiebellen gebeurt in minder dan een nanoseconde, wat plaatselijk resulteert in snel stijgende en dalende temperaturen, wat de organisatie en agglomeratie van de deeltjes verhindert en leidt tot kleinere kristalafmetingen. Het feit dat kleine SONO-SAPO-34 kristallen konden worden bereid met de sonochemische methode suggereert een hoge nucleatiedichtheid in de vroege stadia van de synthese en een langzame kristalgroei na nucleatie. Deze resultaten suggereren dat deze onconventionele methode een zeer bruikbare techniek is voor de synthese van SAPO-34 nanokristallen met een hoge opbrengst op industriële productieschaal.
(cf. Askari en Halladj; 2012)

Ultrasone deagglomeratie en dispersie van zeolieten

Wanneer zeolieten worden gebruikt in industriële toepassingen, onderzoek of materiaalkunde, wordt de droge zeoliet meestal gemengd in een vloeibare fase. Zeolietdispersie vereist een betrouwbare en doeltreffende dispergeertechniek, die voldoende energie toepast om de zeolietdeeltjes te deagglomereren. Ultrasone toestellen staan bekend als krachtige en betrouwbare dispergeerders en worden daarom gebruikt om diverse materialen zoals nanobuisjes, grafeen, mineralen en vele andere materialen homogeen in een vloeistoffase te dispergeren.
Een zeolietpoeder dat niet met ultrageluid is behandeld, is aanzienlijk geagglomereerd met een schelpvormige morfologie. Daarentegen lijkt een sonicatiebehandeling van 5 min (200 mL monster gesoniceerd bij 320 W) de meeste schelpvormige vormen te vernietigen, wat resulteert in een meer gedispergeerd eindpoeder. (vgl. Ramirez Medoza et al. 2020)
Ramirez Medoza et al. (2020) gebruikten bijvoorbeeld de Hielscher sonde-ultrasoneator UP200S om NaX-zeoliet (d.w.z. zeoliet X gesynthetiseerd in de natriumvorm (NaX)) bij lage temperatuur te kristalliseren. Sonificatie tijdens het eerste uur van de kristallisatie resulteerde in een vermindering van de reactietijd met 20% in vergelijking met een standaard kristallisatieproces. Bovendien toonden zij aan dat sonicatie ook de agglomeratiegraad van het uiteindelijke poeder kan verminderen door gedurende een langere sonicatieperiode ultrasoon geluid van hoge intensiteit toe te passen.

Ultrasooninstallaties met hoge capaciteit voor de synthese van zeolieten

De geavanceerde hardware en slimme software van Hielscher ultrasoonapparaten zijn ontworpen om een betrouwbare werking, reproduceerbare resultaten en gebruiksvriendelijkheid te garanderen. De Hielscher ultrasooninstallaties zijn robuust en betrouwbaar, waardoor ze onder zware omstandigheden kunnen worden geïnstalleerd en gebruikt. Operationele instellingen kunnen eenvoudig worden opgevraagd en gekozen via een intuïtief menu, dat toegankelijk is via een digitaal kleuren touch-display en browser-afstandsbediening. Alle verwerkingscondities, zoals netto-energie, totale energie, amplitude, tijd, druk en temperatuur, worden automatisch geregistreerd op een ingebouwde SD-kaart. Dit stelt u in staat eerdere sonicatieruns te herzien en te vergelijken en het zeolietsynthese- en dispersieproces te optimaliseren tot het hoogste rendement.
Hielscher ultrasoon systemen worden wereldwijd gebruikt voor kristallisatieprocessen en hebben bewezen betrouwbaar te zijn voor de synthese van hoogwaardige zeolieten en zeolietderivaten. Hielscher industriële ultrasooninstallaties kunnen probleemloos hoge amplitudes in continubedrijf (24/7/365) draaien. Amplitudes tot 200µm kunnen gemakkelijk continu worden gegenereerd met standaard sonotrodes (ultrasone sondes / hoorns). Voor nog hogere amplitudes zijn aangepaste ultrasone sonotroden beschikbaar. Vanwege hun robuustheid en geringe onderhoud worden onze ultrasoonapparaten vaak geïnstalleerd voor zware toepassingen en in veeleisende omgevingen.
Hielscher ultrasoonprocessoren voor sonochemische syntheses, kristallisatie en deagglomeratie zijn wereldwijd al op commerciële schaal geïnstalleerd. Neem nu contact met ons op om uw zeolietproductieproces te bespreken! Onze ervaren medewerkers geven u graag meer informatie over het sonochemische synthesetraject, de ultrasone systemen en de prijzen!
Met het voordeel van de ultrasone synthese methode, zal uw zeoliet productie uitblinken in efficiëntie, eenvoud en lage kosten in vergelijking met andere zeoliet synthese processen!

Onderstaande tabel geeft een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze ultrasonicators: