Ultrasone bereiding van metaal-organische raamwerken (MOF’s)

• Metaal-organische raamwerken zijn verbindingen die worden gevormd uit metaalionen en organische moleculen, waarbij een één-, twee- of driedimensionaal hybride materiaal ontstaat. Deze hybride structuren kunnen poreus of niet-poreus zijn en bieden uiteenlopende functionaliteiten.
• De sonochemische synthese van MOF’s is een veelbelovende techniek, omdat de metaal-organische kristallen zeer efficiënt en milieuvriendelijk worden geproduceerd.
• De ultrasone productie van MOF’s kan lineair worden opgeschaald van de bereiding van kleine monsters in het laboratorium tot volledige commerciële productie.

Metaal-organische raamwerken

Kristallijne metaal-organische raamwerken (MOF’s) behoren tot de categorie poreuze materialen met een groot potentieel, die kunnen worden gebruikt voor gasopslag, adsorptie/scheiding, katalyse, als adsorbentia, voor magnetisme, sensorontwerp en geneesmiddelafgifte. MOF’s worden doorgaans gevormd door zelfassemblage, waarbij secundaire bouweenheden (SBU’s) met organische verbindingsmoleculen (liganden) worden verbonden om complexe netwerken te creëren. De organische verbindingsmoleculen of de metallische SBU’s kunnen worden aangepast om de porositeit van het MOF te regelen, wat cruciaal is voor de functionaliteiten en de bruikbaarheid ervan voor specifieke toepassingen.

Sonochemische synthese van MOF’s

Ultrasone bestraling en de daardoor opgewekte cavitatie staan bekend om hun unieke effecten op chemische reacties, die bekendstaan als sonochemie. De heftige implosie van cavitatiebellen genereert lokale hotspots met buitengewoon hoge kortstondige temperaturen (5000 K), drukken (1800 atm) en afkoelsnelheden (10¹⁰Ks^-1), evenals schokgolven en de daaruit voortvloeiende vloeistofstralen. Bij deze cavitatiehotspots worden kristalkiemvorming en kristalgroei, bijvoorbeeld door Ostwald-rijping, geïnduceerd en bevorderd. De deeltjesgrootte wordt echter beperkt doordat deze hotspots worden gekenmerkt door extreme afkoelsnelheden, waardoor de temperatuur van het reactiemedium binnen milliseconden daalt.
Het is bekend dat met ultrageluid snel MOF’s kunnen worden gesynthetiseerd onder milde procesomstandigheden, zoals zonder oplosmiddelen, bij kamertemperatuur en onder omgevingsdruk. Studies hebben aangetoond dat MOF’s via een sonochemische route kosteneffectief en met een hoge opbrengst kunnen worden geproduceerd. Ten slotte is de sonochemische synthese van MOF’s een groene, milieuvriendelijke methode.

Bereiding van MOF-5

In de studie van Wang et al (2011) werd Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ via een sonochemische route gesynthetiseerd. 1,36g H₂BDC en 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O werden eerst opgelost in 160mL DMF. Vervolgens werd onder ultrasone bestraling 6,43g TEA aan het mengsel toegevoegd. Na 2 h werd de kleurloze neerslag door filtratie verzameld en met DMF gewassen. De vaste stof werd bij 90°C onder vacuüm gedroogd en vervolgens in een vacuümexsiccator bewaard.

Bereiding van het microporeuze MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) beschrijven de efficiënte ultrasone synthese van een driedimensionaal (3-D) metaal-organisch raamwerk (MOF) met 3-D-kanalen, zoals Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeen-1,3,5-tricarboxylaat). De reactie van koper(II)acetaat en H₃BTC in een gemengde oplossing van DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) onder ultrasone bestraling bij omgevingstemperatuur en atmosferische druk gedurende korte reactietijden (5–60 min) leverde Cu₃(BTC)₂ op met een hoge opbrengst (62,6–85,1%). Deze kristallen van Cu₃(BTC)₂ op nanoschaal hebben afmetingen in het bereik van 10–200 nm en zijn veel kleiner dan de kristallen die met de conventionele solvothermale methode worden gesynthetiseerd. Er waren geen significante verschillen in fysisch-chemische eigenschappen, bijvoorbeeld BET-oppervlakte, poriënvolume en waterstofopslagcapaciteit, tussen de nanokristallen van Cu₃(BTC)₂ die met de ultrasone methode werden bereid en de microkristallen die met de verbeterde solvothermale methode werden verkregen. Vergeleken met traditionele synthesetechnieken, zoals de oplosmiddeldiffusietechniek en hydrothermale en solvothermale methoden, bleek de ultrasone methode voor de vorming van poreuze MOF’s zeer efficiënt en milieuvriendelijker.

Bereiding van een eendimensionaal Mg(II)-MOF

Tahmasian et al. (2013) beschrijven een efficiënte, goedkope en milieuvriendelijke route voor de productie van een 3D supramoleculair metaal-organisch raamwerk (MOF) op basis van MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazooldicarbonzuur), met behulp van een ultrasoon ondersteunde route.
Het nanogestructureerde {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n werd via de volgende sonochemische route gesynthetiseerd. Voor de bereiding van {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) op nanoschaal werd in 20 mL van een oplossing van het ligand H₃IDC (0,05M) en kaliumhydroxide (0,1 M) een ultrasone sonde met hoge dichtheid en een maximaal uitgangsvermogen van 305 W geplaatst. Aan deze oplossing werd druppelsgewijs 20 mL van een waterige oplossing van magnesiumnitraat (0,05M) toegevoegd. De verkregen neerslagen werden afgefiltreerd, met water en ethanol gewassen en aan de lucht gedroogd (smeltpunt> 300ºC. (Gevonden: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) geselecteerde banden: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Om het effect van de concentratie van de uitgangsreagentia op de grootte en morfologie van de nanogestructureerde verbinding te bestuderen, werden de bovenstaande processen uitgevoerd bij de volgende concentraties van de uitgangsreagentia: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonochemische synthese van fluorescerende microporeuze MOF’s

Qiu et al. (2008) vonden een sonochemische route voor de snelle synthese van een fluorescerend microporeus MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), en voor de selectieve detectie van organoaminen met nanokristallen van 1. De resultaten laten zien dat ultrasone synthese een eenvoudige, efficiënte, goedkope en milieuvriendelijke benadering voor MOF’s op nanoschaal is.
MOF 1 werd met de ultrasone methode bij omgevingstemperatuur en atmosferische druk gesynthetiseerd gedurende verschillende reactietijden van respectievelijk 5, 10, 30 en 90 min. Er werd ook een controle-experiment uitgevoerd om verbinding 1 met de hydrothermale methode te synthetiseren. De structuren werden bevestigd door IR, elementanalyse en Rietveld-analyse van de poederröntgendiffractiepatronen (XRD) met behulp van WinPLOTR en Fullprof¹³. Verrassend genoeg leverde de reactie van zinkacetaatdihydraat met benzeen-1,3,5-tricarbonzuur (H₃BTC) in 20% ethanol in water (v/v) onder ultrasone bestraling bij omgevingstemperatuur en omgevingsdruk gedurende 5 min verbinding 1 op met een opmerkelijk hoge opbrengst (75,3%, op basis van H₃BTC). Ook nam de opbrengst van 1 geleidelijk toe van 78,2% tot 85,3% bij een toename van de reactietijd van 10 tot 90 min. Dit resultaat suggereert dat met sonicatie een snelle synthese van MOF met een significant hoge opbrengst kan worden gerealiseerd. Vergeleken met de hydrothermale synthese van dezelfde verbinding MOF 1, die bij 140°C onder hoge druk gedurende 24 h wordt uitgevoerd, blijkt ultrasone synthese een zeer efficiënte methode met een hoge opbrengst en lage kosten te zijn.
Omdat er geen product werd verkregen door zinkacetaat met H3BTC in hetzelfde reactiemedium bij omgevingstemperatuur en omgevingsdruk te mengen zonder ultrageluid, kan worden geconcludeerd dat sonicatie een belangrijke rol speelt tijdens de vorming van MOF 1.
 

Eenvoudige synthese van supramoleculaire structuren met sonicatie – lees meer!

Vind de beste sonochemische apparatuur voor uw proces!

Hielscher Ultrasonics heeft jarenlange ervaring met het ontwerpen en vervaardigen van krachtige en betrouwbare sonicatoren en sonochemische reactoren. Met zijn brede assortiment ultrasone apparaten voorziet Hielscher in de eisen van uw toepassing – van kleine laboratoriumapparaten via ultrasone sonicatoren voor tafelgebruik en ultrasone sonicatoren voor proefinstallaties tot volledig industriële systemen voor sonochemische productie op commerciële schaal. Een grote verscheidenheid aan sonotroden, boosters, reactoren, doorstroomcellen, geluiddempende omkastingen en accessoires maakt het mogelijk de optimale opstelling voor uw sonochemische reactie te configureren. Hielscher sonicatoren zijn zeer robuust, gebouwd voor 24/7-bedrijf en vereisen slechts zeer weinig onderhoud.