Sonikacija poboljšava Fentonove reakcije

Sono-Fentonove reakcije kombiniraju Fentonovu kemiju s ultrazvukom visoke snage kako bi pojačale stvaranje hidroksilnih radikala, poboljšale prijenos tvari i ubrzale procese oksidacijske razgradnje. Laboratorijima, pilot-postrojenjima i industrijskim korisnicima Hielscher ultrazvučni uređaji pružaju kontroliran i skalabilan način poboljšanja naprednih oksidacijskih procesa (AOP), kao što su obrada otpadnih voda, razgradnja bojila, sanacija tla, predobrada lignina i kemijska razgradnja.

Što je sono-Fentonova reakcija?

Klasična Fentonova reakcija koristi vodikov peroksid (H₂O₂) i željezne katalizatore za stvaranje vrlo reaktivnih hidroksilnih radikala (•OH). Ti radikali oksidiraju organska onečišćivala, bojila, otapala, ugljikovodike, lignin i druge teško razgradive spojeve. Kada se uvede ultrazvuk visoke snage, proces se naziva sono-Fentonovom reakcijom ili ultrazvučnom Fentonovom reakcijom.

Ultrazvučna obrada poboljšava Fentonovu kemiju na dva komplementarna načina:

• Sonokemijski učinak: akustična kavitacija potiče sonolizu vode i dodatno stvaranje radikala.
• Sonomehanički učinak: kavitacijski mikromlazovi i smične sile poboljšavaju miješanje, disperziju katalizatora, međufaznu površinu i prijenos tvari.

Za istraživače i procesne inženjere praktična je korist intenzivniji oksidacijski proces koji može skratiti vrijeme reakcije, poboljšati razgradnju onečišćivala, povećati iskorištenje katalizatora i olakšati povećanje mjerila postupaka Fentonova tipa.

Kako ultrazvuk visoke snage poboljšava Fentonove reakcije

Kada se ultrazvuk visoke snage unosi u tekućinu, dolazi do akustične kavitacije. Mikroskopske šupljine ispunjene parom rastu tijekom izmjeničnih ciklusa tlaka i silovito implodiraju tijekom kompresije. Ta implozija stvara lokalizirane vruće točke s vrlo visokim kratkotrajnim temperaturama i tlakovima. U vodenim sustavima kavitacija može potaknuti stvaranje reaktivnih vrsta kao što su hidroksilni radikali i vodikov peroksid.

U Fentonovu procesu ili procesu sličnom Fentonovu ta kemija potaknuta kavitacijom djeluje zajedno s razgradnjom H₂O₂ kataliziranom željezom. Istodobno, ultrazvučne smične sile poboljšavaju kontakt između oksidansa, katalizatora, suspendiranih krutih tvari i otopljenih onečišćivala. Zbog toga je ultrazvuk osobito koristan za:

• tokove otpadnih voda s organskim onečišćivalima slabe biorazgradivosti;
• heterogene katalizatore kao što su magnetit, getit, TiO₂ ili željezni oksidi;
• guste suspenzije, suspenzije tla, suspenzije biomase i tekućine s dodanim katalizatorom;
• šaržne i protočne napredne oksidacijske procese koji zahtijevaju pouzdano povećanje mjerila.

Prednosti ultrazvučnih sono-Fentonovih reaktora

• Veći intenzitet oksidacije: ultrazvuk povećava stvaranje radikala i poboljšava kinetiku oksidacijske razgradnje.
• Bolje iskorištenje katalizatora: kavitacija dispergira katalizatore i poboljšava kontakt između tekućine i krutine.
• Kraća vremena reakcije: pojačano stvaranje radikala i intenzivnije miješanje mogu skratiti vrijeme obrade.
• Skalabilan dizajn reaktora: Hielscher nudi laboratorijske, pilotne i industrijske ultrazvučne reaktore s dosljednom kontrolom amplitude.
• Šaržni ili protočni rad: procesi se mogu razvijati u laboratorijskim čašama ili šaržnim spremnicima i prenijeti u reaktore s kontinuiranim protokom.
• Praćenje procesa: digitalni Hielscher ultrazvučni uređaji omogućuju kontrolu amplitude, unesene snage, temperature, tlaka i vremena obrade.
• Industrijski rad 24/7: ultrazvučni procesori za zahtjevne uvjete rada projektirani su za kontinuirani rad pod punim opterećenjem.

Kada razmotriti sono-Fentonovu obradu?

Sono-Fentonova obrada najprimjerenija je kada je konvencionalni Fentonov proces prespor, kontakt s katalizatorom ograničen, onečišćujuće tvari teško oksidiraju ili suspendirane krute tvari smanjuju učinkovitost procesa. Korisna je i kada proces treba razviti od laboratorijske provjere izvedivosti do industrijskog kapaciteta obrade bez promjene osnovne oksidacijske kemije.

Važni procesni parametri za optimizaciju sono-Fentonova procesa

Učinkovitost sono-Fentonove reakcije ovisi i o kemijskim i o ultrazvučnim parametrima. Tijekom ispitivanja izvedivosti Hielscher pomaže kupcima procijeniti odgovarajući raspon radnih uvjeta za konkretnu otpadnu vodu, gustu suspenziju ili reakcijsku smjesu.

• Amplituda ultrazvuka: glavni parametar kojim se regulira intenzitet kavitacije na sonotrodi.
• Gustoća snage i unos energije: određuju sonokemijski intenzitet po obrađenom volumenu.
• Koncentracija H₂O₂: utječe na stvaranje radikala i preostalu potrebu za oksidansom.
• Vrsta i doza željeznog katalizatora: obuhvaćaju Fe²⁺, Fe³⁺, magnetit, getit, sustave potpomognute TiO₂ ili imobilizirane katalizatore.
• pH i temperatura: utječu na kinetiku Fentonove reakcije, topljivost katalizatora i reakcijske putove radikala.
• Vrijeme zadržavanja: određuje konverziju u šaržnim spremnicima ili linijskim protočnim reaktorima.
• Tlak: ultrazvučni reaktori koji se mogu staviti pod tlak mogu intenzivirati kavitacijske uvjete tijekom kontinuiranog rada.

Studije slučaja: Fentonove reakcije poboljšane ultrazvukom

Pozitivni učinci ultrazvuka visoke snage na Fentonove i Fentonu slične reakcije proučavani su u kemijskoj razgradnji, dekontaminaciji, predobradi biomase i obradi industrijskih otpadnih voda. Primjeri u nastavku pokazuju kako ultrazvuk može poboljšati stvaranje radikala, brzinu razgradnje i učinkovitost procesa u različitim sustavima.

Sonokatalitička–Fentonova reakcija za pojačano stvaranje hidroksilnih radikala

Ninomiya i sur. (2013) pokazali su da kombiniranje sonikacije, TiO₂, H₂O₂ i željeznog katalizatora znatno pojačava stvaranje hidroksilnih radikala. Proces je primijenjen za razgradnju lignina kao korak predobrade lignocelulozne biomase, čime se podupire naknadna enzimska hidroliza.

Eksperimentalni postav: Čestice TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) i FeSO₄·7H₂O (1 mM) dodani su u suspenziju uzorka. Suspenzija je sonicirana tijekom 180 min s pomoću ultrazvučnog procesora klase Hielscher UP200S / UP200St uz uporabu uranjajuće sonotrode pri ultrazvučnoj snazi od 35 W. Temperatura posude održavana je na 25 °C.

Rezultat: Sonokatalitičkom–Fentonovom reakcijom postignuta je koncentracija DHBA od 378 μM, u usporedbi sa 115 μM pri Fentonovoj reakciji bez ultrazvuka i TiO₂. Razgradnja lignina brže se povećavala tijekom sonokatalitičke–Fentonove obrade, što upućuje na snažnu sinergiju između ultrazvuka, katalizatora i Fentonove kemije.

Snimke biomase kenafa dobivene pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM): (A) neobrađeni kontrolni uzorak, (B) sonokatalitička obrada, (C) Fentonova obrada i (D) sonokatalitička–Fentonova obrada. Vrijeme predobrade: 360 min. Mjerne crtice predstavljaju 10 μm.
(Slika i studija: ©Ninomiya et al., 2013)

Razgradnja naftalena obradom tla postupkom sličnim sono-Fentonovu

Virkutyte i sur. (2009) istraživali su razgradnju naftalena u tlu kombiniranjem ultrazvuka i vodikova peroksida. Najviša učinkovitost razgradnje postignuta je pri visokoj koncentraciji vodikova peroksida i niskoj početnoj koncentraciji naftalena. Pri ultrazvučnom ozračivanju snagama od 100, 200 i 400 W zabilježene su učinkovitosti razgradnje od 78%, 94% i 97%.

U istraživanju su upotrijebljeni ultrazvučni uređaji Hielscher UP100H, UP200St, i UP400St. Poboljšana razgradnja pripisana je sinergijskom učinku ultrazvuka i vodikova peroksida, uključujući nastajanje radikala i poboljšanu interakciju sa željezovim oksidima u matrici tla.

SEM–EDS mikrografija tla prije i nakon obrade ultrazvučnim ozračivanjem.
(Slika i istraživanje: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemijska oksidacija ugljikova disulfida

Adewuyi i Appaw demonstrirali su sonokemijsku oksidaciju ugljikova disulfida (CS₂) u vodenoj otopini pri 20 kHz i 20°C. Uklanjanje CS₂ povećavalo se s intenzitetom ultrazvuka, što je povezano s jačom kavitacijom i povećanim nastajanjem radikala. Istraživanje pokazuje da sonokemijska oksidacija može biti učinkovita metoda uklanjanja ugljikova disulfida iz vodenih tokova.

Sono-Fentonova obrada otpadnih voda koje sadrže bojila i tekstilnih otpadnih voda

Otpadne vode iz tekstilne i srodnih industrija koje sadrže bojila mogu biti teške za obradu jer su mnoga bojila i njihovi nusproizvodi otporni na razgradnju, obojeni i slabo biorazgradivi. Fentonovi i Fentonu slični napredni oksidacijski procesi široko se primjenjuju za razgradnju bojila. Ultrazvuk može poboljšati te procese poticanjem nastajanja radikala, dispergiranja katalizatora i prijenosa tvari.

Razgradnja bojila Reactive Red 120

Garófalo-Villalta i sur. (2020) istraživali su razgradnju bojila Reactive Red 120 (RR-120) u sintetskoj vodi. Uspoređene su homogena sono-Fentonova obrada sa željezovim(II) sulfatom i heterogena sono-Fentonova obrada s katalizatorima na bazi getita. U 60 min homogenim je procesom postignuta razgradnja bojila od 98,10%, dok je heterogenim procesom s getitom postignuta razgradnja od 96,07% pri pH 3,0.

Istraživanje je također pokazalo da su modificirani katalizatori poboljšali učinkovitost razgradnje u usporedbi s nemodificiranim getitom. Mjerenja COD-a, TOC-a i omjera BOD/COD pokazala su da sono-Fentonova obrada nije samo obezbojila otopinu nego i poboljšala biorazgradivost preostalih organskih spojeva. Slika prikazuje Hielscher UP100H upotrijebljen u pokusima.

Heterogena sono-Fentonova razgradnja azobojila RO107

Jaafarzadeh i sur. (2018) demonstrirali su uklanjanje azobojila Reactive Orange 107 (RO107) primjenom procesa sličnog sono-Fentonovu s nanočesticama magnetita (Fe₃O₄) kao katalizatorom. Ultrazvučni uređaj klase Hielscher UP400S / UP400St opremljen sonotrodom od 7 mm upotrijebljen je za stvaranje akustične kavitacije.

Rezultat: Potpuno uklanjanje azobojila postignuto je pri koncentraciji nanočestica magnetita od 0,8 g/L, pH 5, koncentraciji H₂O₂ od 10 mM, ultrazvučnoj snazi od 300 W/L i vremenu reakcije od 25 min. U stvarnoj tekstilnoj otpadnoj vodi COD je smanjen s 2360 mg/L na 489,5 mg/L tijekom 180 min. Autori su utvrdili da je ultrazvučna snaga jedan od ključnih čimbenika koji utječu na brzinu razgradnje RO107 u heterogenom sustavu sličnom Fentonovu.

Saznajte više o visoko učinkovitoj sintezi magnetita primjenom sonikacije!

Razgradnja RO107 pri pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, ultrazvučnoj snazi od 300 W i vremenu reakcije od 30 min.
Istraživanje i slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrazvučni uređaji Hielscher za sono-Fentonove i napredne oksidacijske procese

Hielscher Ultrasonics projektira i proizvodi ultrazvučne procesore i reaktore visokih performansi za zahtjevne sonokemijske primjene, uključujući Fentonove reakcije, sono-Fentonove reakcije, sonofotokemijske reakcije i druge napredne oksidacijske procese. Dostupni su sustavi od kompaktne laboratorijske opreme do industrijskih ultrazvučnih reaktora za kontinuiranu proizvodnju i obradu procesnih tokova.

Odabir ultrazvučne opreme za sono-Fentonove procese

Tablica u nastavku daje okvirni pregled prikladnih Hielscher ultrazvučnih uređaja za tipične volumene šarži i protoke. Konačni odabir opreme ovisi o kemiji procesa, ciljanoj konverziji, vremenu zadržavanja, udjelu krutih tvari, temperaturi, tlaku i potrebnom unosu energije.

Kako započeti ispitivanje izvedivosti sono-Fentonova procesa

Kako bi pouzdano preporučio opremu, Hielscher obično razmatra kemiju procesa, ciljane onečišćujuće tvari, volumen obrade, protok, dozu oksidansa, vrstu katalizatora, raspon pH, temperaturna ograničenja i potrebnu konverziju. Za laboratorijske pokuse obično se upotrebljava laboratorijski ili stolni ultrazvučni uređaj sa sondom, kao što su UP200Ht, UP400St ili UIP1000hdT, kako bi se odredili potrebni unos energije i raspon procesnih uvjeta.

Za kontinuirani rad Hielscher može konfigurirati ultrazvučne protočne ćelije i reaktore ugrađene u procesnu liniju s reguliranim vremenom zadržavanja, tlakom, temperaturom i unosom snage. To omogućuje izravnu usporedbu učinkovitosti obrade pri različitim amplitudama i protocima.

Često postavljana pitanja o sono-Fentonovim reakcijama

Koja je razlika između Fentonove i sono-Fentonove obrade?

Fentonova obrada upotrebljava vodikov peroksid i željezne katalizatore za stvaranje hidroksilnih radikala. Sono-Fentonova obrada uključuje dodatnu primjenu ultrazvuka visoke snage. Ultrazvučna kavitacija povećava stvaranje radikala i poboljšava miješanje, kontakt s katalizatorom i prijenos tvari.

Može li se sono-Fentonova obrada upotrebljavati za industrijske otpadne vode?

Da. Sono-Fentonova obrada upotrebljava se u razvoju procesa za industrijske otpadne vode, otpadne vode koje sadrže bojila, petrokemijske otpadne vode, onečišćene suspenzije i druge tokove koji sadrže teško razgradive organske spojeve. Izvedivost u industrijskom mjerilu ovisi o opterećenju onečišćujućim tvarima, potrebi za oksidansom, katalitičkom sustavu, cilju obrade i energetskoj bilanci.

Može li ultrazvuk smanjiti potrošnju kemikalija?

Ultrazvuk može poboljšati iskorištenje oksidansa i katalizatora intenziviranjem stvaranja radikala i prijenosa tvari. Mogućnost smanjenja potrošnje kemikalija mora se potvrditi pokusima sa stvarnom otpadnom vodom ili reakcijskom smjesom.

Može li se povećati mjerilo procesa?

Da. Hielscher ultrazvučni uređaji osmišljeni su za razvoj procesa uz mogućnost povećanja mjerila. Rezultati laboratorijskih ispitivanja mogu se prenijeti na pilot-sustave i industrijske sustave regulacijom amplitude, unosa energije, vremena zadržavanja, temperature, tlaka i geometrije reaktora.

Koji je ultrazvučni procesor prikladan za moj proces?

Odabir odgovarajućeg procesora ovisi o volumenu uzorka, protoku, ciljanoj konverziji, udjelu krutih tvari, viskoznosti, radnoj temperaturi i tlaku. Hielscher nudi laboratorijske ultrazvučne uređaje, pilot-sustave i industrijske ultrazvučne reaktore za kontinuiranu obradu.

Što je proces sono-ozonizacije?

Sono-ozonizacija je napredni oksidacijski proces koji kombinira obradu ozonom s ultrazvukom velike snage radi stvaranja reaktivnijih radikala i poboljšanja prijenosa tvari u tekućinama. Ta sinergija ubrzava razgradnju organskih onečišćivala, bojila, mikroorganizama i teško razgradivih spojeva u vodi ili otpadnim vodama u usporedbi sa samom ozonizacijom.

Otkrijte prednosti sono-ozonizacije!

Literatura / Reference

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.