Sonikacija poboljšava Fentonove reakcije

Fentonove reakcije temelje se na stvaranju slobodnih radikala kao što su hidroksilni •OH radikal i vodikov peroksid (H₂O₂). Fentonova reakcija može se značajno pojačati u kombinaciji s ultrazvučnom obradom. Pokazalo se da jednostavna, ali vrlo učinkovita kombinacija Fentonove reakcije i snažnog ultrazvuka drastično poboljšava željeno stvaranje radikala i time pojačava učinke procesa.

Kako moćni ultrazvuk poboljšava Fentonove reakcije?

Kada se ultrazvuk velike snage/visokih performansi spoji s tekućinama kao što je voda, može se primijetiti fenomen akustične kavitacije. U kavitacijskoj vrućoj točki nastaju sitni vakuumski mjehurići i rastu tijekom nekoliko ciklusa visokog/niskog tlaka uzrokovanih snažnim ultrazvučnim valovima. U trenutku kada vakuumski mjehurić ne može apsorbirati više energije, praznina se nasilno urušava tijekom ciklusa visokog tlaka (kompresije). Ova implozija mjehurića stvara izvanredno ekstremne uvjete u kojima se javljaju temperature do 5000 K, pritisci do 100 MPa i vrlo visoke razlike u temperaturi i tlaku. Pucajući kavitacijski mjehurići također stvaraju brze tekuće mikromlaznice s vrlo intenzivnim silama smicanja (sonomehanički učinci), kao i vrste slobodnih radikala kao što su OH radikali zbog hidrolize vode (sonomehanički učinak). Sonokemijski učinak stvaranja slobodnih radikala glavni je doprinos ultrazvučno pojačanim Fentonovim reakcijama, dok sonomehanički učinci miješanja poboljšavaju prijenos mase, što poboljšava stope kemijske konverzije.
(Slika lijevo prikazuje akustičnu kavitaciju generiranu na sonotrodi ultrazvučni uređaj UIP1000hd. Crveno svjetlo s donje strane koristi se za bolju vidljivost)

Ogledne studije slučaja za sonološki pojačane Fentonove reakcije

Pozitivni učinci snažnog ultrazvuka na Fentonove reakcije naširoko su proučavani u istraživačkim, pilotskim i industrijskim okruženjima za različite primjene poput kemijske degradacije, dekontaminacije i razgradnje. Fenton i sono-Fenton reakcija temelje se na razgradnji vodikovog peroksida pomoću željeznog katalizatora, što rezultira stvaranjem visoko reaktivnih hidroksilnih radikala.
Slobodni radikali kao što su hidroksilni (•OH) radikali često se namjerno stvaraju u procesima za intenziviranje oksidacijskih reakcija, npr. za razgradnju zagađivača kao što su organski spojevi u otpadnoj vodi. Budući da je moćni ultrazvuk pomoćni izvor stvaranja slobodnih radikala u Fentonovim reakcijama, sonikacija u kombinaciji s Fentonovim reakcijama povećala je stope razgradnje zagađivača kako bi se razgradili zagađivači, opasni spojevi kao i celulozni materijali. To znači da ultrazvučno pojačana Fentonova reakcija, takozvana sono-Fentonova reakcija, može poboljšati proizvodnju hidroksilnih radikala čineći Fentonovu reakciju znatno učinkovitijom.

Sonokatalitička-Fentonova reakcija za pojačano stvaranje OH radikala

Ninomija i sur. (2013.) uspješno pokazuju da je sonokatalitički pojačana Fentonova reakcija – koristeći ultrazvuk u kombinaciji s titanijevim dioksidom (TiO2) kao katalizatorom – pokazuje značajno pojačano stvaranje hidroksilnih (•OH) radikala. Primjena visokoučinkovitog ultrazvuka omogućila je pokretanje naprednog oksidacijskog procesa (AOP). Dok se sonokatalitička reakcija pomoću čestica TiO2 primjenjuje na razgradnju raznih kemikalija, istraživački tim Ninomije koristio je učinkovito generirane •OH radikale za razgradnju lignina (složeni organski polimer u staničnoj stijenci biljke) kao prethodnu obradu lignoceluloznog materijala za olakšana naknadna enzimska hidroliza.
Rezultati pokazuju da sonokatalitička Fentonova reakcija koja koristi TiO2 kao sonokatalizator ne samo da pojačava razgradnju lignina, već je i učinkovit predtretman lignocelulozne biomase kako bi se poboljšala naknadna enzimska saharifikacija.
Postupak: Za sonokatalitičku-Fentonovu reakciju, i čestice TiO2 (2 g/L) i Fentonov reagens (tj. H2O2 (100 mM) i FeSO4·7H2O (1 mM)) dodani su otopini uzorka ili suspenziji. Za sonokatalitičku-Fentonovu reakciju, suspenzija uzorka u reakcijskoj posudi je sonicirana 180 minuta s ultrazvučni procesor tipa sonde UP200S (200W, 24kHz) sa sonotrodom S14 pri snazi ultrazvuka od 35 W. Reakcijska posuda je stavljena u vodenu kupelj održavajući temperaturu od 25°C pomoću rashladne cirkulacije. Ultrazvuk je izveden u mraku kako bi se izbjegli bilo kakvi učinci izazvani svjetlom.
Posljedica: Ovo sinergijsko poboljšanje stvaranja OH radikala tijekom sonokatalitičke Fentonove reakcije pripisuje se Fe3+ nastalom Fentonovom reakcijom koji se regenerira u Fe2+ izazvan reakcijskim spajanjem sa sonokatalitičkom reakcijom.
Rezultati: Za sono-katalitičku Fentonovu reakciju, koncentracija DHBA je sinergistički povećana na 378 μM, dok je Fentonova reakcija bez ultrazvuka i TiO2 postigla samo koncentraciju DHBA od 115 μM. Razgradnja lignina biomase kenafa pod Fenton reakcijom postigla je samo omjer razgradnje lignina, koji se linearno povećavao do 120 min s kD = 0,26 min−1, dosegnuvši 49,9% pri 180 min.; dok je sa sonokatalitičkom-Fentonovom reakcijom omjer razgradnje lignina linearno rastao do 60 minuta s kD = 0,57 min-1, dosegnuvši 60,0% u 180 min.

Skenirane elektronske mikrografije (SEM) netretirane kontrole kenafa biomase (A), prethodno tretirane s (B) sonokatalitičkim (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) i (D) sonokatalitičkim – Fenton (US/TiO2 + H2O2) /Fe2+) reakcije. Vrijeme predtretmana bilo je 360 min. Poluge predstavljaju 10 μm.
(Slika i studija: ©Ninomiya et al., 2013.)

Razgradnja naftalena pomoću sonokemijskog Fentona

najveći postotak razgradnje naftalena postignut je na sjecištu najviše (600 mg L-1 koncentracija vodikovog peroksida) i najniže (200 mg kg1 koncentracije naftalena) razine oba faktora za sve primijenjene intenzitete ultrazvučnog zračenja. To je rezultiralo 78%, 94% i 97% učinkovitosti razgradnje naftalena kada je primijenjena sonikacija od 100, 200, odnosno 400 W. U svojoj komparativnoj studiji, istraživači su koristili Hielscher ultrasonicators UP100H, UP200St, i UP400St. Značajno povećanje učinkovitosti razgradnje pripisano je sinergizmu oba izvora oksidacije (ultrazvučna obrada i vodikov peroksid) što je dovelo do povećane površine Fe oksida primijenjenim ultrazvukom i učinkovitije proizvodnje radikala. Optimalne vrijednosti (600 mg L−1 vodikovog peroksida i 200 mg kg1 koncentracije naftalena pri 200 i 400 W) pokazale su maksimalno do 97% smanjenje koncentracije naftalena u tlu nakon 2 sata tretiranja.
(usp. Virkutyte i sur., 2009.)

SEM–EDS mikrogram a) kartiranja elemenata i b) tla prije i c) nakon tretmana ultrazvučnim zračenjem
(Slika i studija: ©Virkutyte et al., 2009.)

Sonokemijska razgradnja ugljikovog disulfida

Adewuyi i Appaw demonstrirali su uspješnu oksidaciju ugljikovog disulfida (CS2) u sonokemijskom šaržnom reaktoru pod sonikacijom na frekvenciji od 20 kHz i 20°C. Uklanjanje CS2 iz vodene otopine značajno se povećalo s povećanjem intenziteta ultrazvuka. Veći intenzitet rezultirao je povećanjem akustične amplitude, što rezultira jačom kavitacijom. Sonokemijska oksidacija CS2 u sulfat odvija se uglavnom kroz oksidaciju pomoću •OH radikala i H2O2 proizvedenog iz njegovih reakcija rekombinacije. Osim toga, niske vrijednosti EA (niže od 42 kJ/mol) u rasponu niskih i visokih temperatura u ovoj studiji sugeriraju da procesi transporta kontrolirani difuzijom diktiraju cjelokupnu reakciju. Tijekom ultrazvučne kavitacije, razgradnja vodene pare prisutne u šupljinama za proizvodnju H• i •OH radikala tijekom faze kompresije već je dobro proučena. •OH radikal je snažan i učinkovit kemijski oksidans u plinovitoj i tekućoj fazi, a njegove reakcije s anorganskim i organskim supstratima često su blizu brzine kontrolirane difuzijom. Sonoliza vode za proizvodnju H2O2 i plinovitog vodika putem hidroksilnih radikala i atoma vodika dobro je poznata i događa se u prisutnosti bilo kojeg plina, O2 ili čistih plinova (npr. Ar). Rezultati sugeriraju da dostupnost i relativne brzine difuzije slobodnih radikala (npr. •OH) u graničnu reakcijsku zonu određuju korak koji ograničava brzinu i ukupni red reakcije. Općenito, sonokemijski pojačana oksidativna razgradnja učinkovita je metoda za uklanjanje ugljikovog disulfida.
(Adewuyi i Appaw, 2002.)

Ultrazvučna degradacija boje poput Fentona

Otpadne vode iz industrija koje koriste boje u svojoj proizvodnji ekološki su problem, što zahtijeva učinkovit proces za sanaciju otpadnih voda. Oksidativne Fenton reakcije naširoko se koriste za obradu otpadnih voda boja, dok poboljšani Sono-Fenton procesi dobivaju sve više pozornosti zbog svoje povećane učinkovitosti i prihvatljivosti za okoliš.

Sono-Fentonova reakcija za razgradnju reaktivne crvene boje 120

Proučavana je razgradnja boje Reactive Red 120 (RR-120) u sintetskim vodama. Razmatrana su dva procesa: homogeni Sono-Fenton sa željeznim (II) sulfatom i heterogeni Sono-Fenton sa sintetskim getitom i getitom nataloženim na silicijev dioksid i kalcitni pijesak (modificirani katalizatori GS (goethite nataložen na silikatni pijesak) i GC (goethite nataložen na kalcitni pijesak) ), odnosno). U 60 minuta reakcije, homogeni Sono-Fenton postupak omogućio je razgradnju od 98,10 %, za razliku od 96,07 % za heterogeni Sono-Fenton postupak s getitom pri pH 3,0. Uklanjanje RR-120 povećalo se kada su korišteni modificirani katalizatori umjesto golog getita. Mjerenja kemijske potrošnje kisika (COD) i ukupnog organskog ugljika (TOC) pokazala su da su najveća uklanjanja TOC-a i COD-a postignuta homogenim Sono-Fenton procesom. Mjerenja biokemijske potrošnje kisika (BPK) omogućila su otkrivanje da je najviša vrijednost BPK/COD postignuta heterogenim Sono-Fenton procesom (0,88±0,04 s modificiranim katalizatorom GC), pokazujući da je biorazgradivost zaostalih organskih spojeva značajno poboljšana .
(usp. Garófalo-Villalta et al. 2020.)
Slika lijevo prikazuje ultrazvuk UP100H koristi se u eksperimentima za razgradnju crvene boje putem sono-Fentonove reakcije. (Studija i slika: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogena Sono-Fentonova razgradnja azo boje RO107

Jaafarzadeh i dr. (2018.) demonstrirao je uspješno uklanjanje azo boje Reactive Orange 107 (RO107) putem sono-Fentonovog procesa razgradnje koristeći nanočestice magnetita (Fe3O4) (MNP) kao katalizator. U svojoj studiji koristili su Hielscher UP400S ultrazvučni aparat opremljen sonotrodom od 7 mm pri radnom ciklusu od 50% (1 s uključeno/1 s isključeno) za generiranje akustične kavitacije kako bi se dobila željena formacija radikala. Nanočestice magnetita djeluju kao katalizator sličan peroksidazi, stoga povećanje doze katalizatora osigurava više aktivnih željeznih mjesta, što zauzvrat ubrzava razgradnju H2O2 što dovodi do proizvodnje reaktivnog OH•.
Rezultati: Potpuno uklanjanje azo boje postignuto je pri 0,8 g/L MPN, pH = 5, koncentraciji 10 mM H2O2, ultrazvučnoj snazi od 300 W/L i vremenu reakcije od 25 minuta. Ovaj ultrazvučni reakcijski sustav sličan Sono-Fentonu također je procijenjen za pravu tekstilnu otpadnu vodu. Rezultati su pokazali da je kemijska potrošnja kisika (COD) smanjena s 2360 mg/L na 489,5 mg/L tijekom vremena reakcije od 180 minuta. Štoviše, analiza troškova također je provedena na US/Fe3O4/H2O2. Konačno, ultrazvučni/Fe3O4/H2O2 pokazao je visoku učinkovitost u dekolorizaciji i obradi obojene otpadne vode.
Povećanje ultrazvučne snage dovelo je do povećanja reaktivnosti i površine nanočestica magnetita, što je olakšalo brzinu transformacije `Fe3+ u `Fe2+. Nastali `Fe2+ katalizira reakciju H2O2 kako bi se proizveli hidroksilni radikali. Kao rezultat toga, pokazalo se da povećanje ultrazvučne snage poboljšava izvedbu procesa US/MNPs/H2O2 ubrzavanjem stope obezbojenja unutar kratkog vremena kontakta.
Autori studije napominju da je snaga ultrazvuka jedan od najvažnijih čimbenika koji utječu na brzinu razgradnje RO107 boje u heterogenom sustavu sličnom Fentonu.
Saznajte više o visoko učinkovitoj sintezi magnetita pomoću sonikacije!
(usp. Jaafarzadeh et al., 2018.)

Razgradnja RO107 u različitim kombinacijama pri pH 5, dozi MNP od 0,8 g/L, koncentraciji H2O2 od 10 mM, koncentraciji RO107 od 50 mg/L, ultrazvučnoj snazi od 300 W i vremenu reakcije od 30 min.
Studija i slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

TEŠKI ULTRAZVUČNI UREĐAJI

Hielscher Ultrasonics dizajnira, proizvodi i distribuira ultrazvučne procesore i reaktore visokih performansi za teške primjene kao što su napredni oksidativni procesi (AOP), Fentonova reakcija, kao i druge sonokemijske, sono-foto-kemijske i sono-elektro-kemijske reakcije . Ultrazvučni uređaji, ultrazvučne sonde (sonotrode), protočne ćelije i reaktori dostupni su u svim veličinama – od kompaktne laboratorijske ispitne opreme do sonokemijskih reaktora velikih razmjera. Hielscher ultrasonicators dostupni su u brojnim klasama snage od laboratorijskih i stolnih uređaja do industrijskih sustava sposobnih za obradu nekoliko tona na sat.

Precizna kontrola amplitude

Amplituda je jedan od najvažnijih procesnih parametara koji utječu na rezultate bilo kojeg ultrazvučnog procesa. Precizno podešavanje ultrazvučne amplitude omogućuje rad Hielscher ultrasonicatorsa na niskim do vrlo visokim amplitudama i fino podešavanje amplitude točno prema potrebnim uvjetima ultrazvučnog procesa aplikacija kao što su disperzija, ekstrakcija i sonokemija.
Odabir prave veličine sonotrode i opcionalna upotreba pojačivača za dodatno povećanje ili smanjenje amplitude omogućuje postavljanje idealnog ultrazvučnog sustava za određenu primjenu. Korištenje sonde / sonotrode s većom prednjom površinom će raspršiti ultrazvučnu energiju preko velikog područja i niže amplitude, dok sonotroda s manjom prednjom površinom može stvoriti veće amplitude stvarajući više fokusiranu kavitacijsku vruću točku.

Hielscher Ultrasonics proizvodi ultrazvučne sustave visokih performansi vrlo visoke robusnosti i sposobne isporučiti intenzivne ultrazvučne valove u zahtjevnim primjenama pod zahtjevnim uvjetima. Svi ultrazvučni procesori napravljeni su za isporuku pune snage u radu 24/7. Posebne sonotrode omogućuju procese sonikacije u okruženjima visoke temperature.

Donja tablica daje vam naznaku približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: