Ultrazvučno odsumporavanje brodskog goriva
- Na brodska goriva utječu novi propisi koji zahtijevaju sadržaj sumpora od 0,5% m/m ili manje.
- Oksidativna desulfurizacija potpomognuta ultrazvukom (UAOD) je utvrđena metoda koja ubrzava reakciju oksidacije te je ekonomičan i siguran proces.
- UAOD procesi mogu se izvoditi na sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku i omogućuju selektivno uklanjanje sumpornih spojeva iz ugljikovodičnih goriva.
- Hielscher ultrazvučni sustavi visokih performansi jednostavni su za instalaciju i sigurni za rad na brodu ili kopnu.
Brodska goriva s niskim sadržajem sumpora
Međunarodna pomorska organizacija (IMO) uvela je nove propise prema kojima brodska plovila diljem svijeta moraju koristiti brodska goriva s udjelom sumpora od 0,5% m/m počevši od siječnja 2020. Ovi novi propisi zahtijevaju duboke promjene u obradi brodskih goriva: Kako bi se ispunile nove norme za goriva s niskim sadržajem sumpora, potreban je učinkovit proces odsumporavanja.
Ultrazvučno potpomognuto oksidativno odsumporavanje (UAOD) tekućih ugljikovodičnih goriva kao što su benzin, nafta, dizel, brodsko gorivo, itd. vrlo je učinkovita i održiva metoda za uklanjanje sumpora iz velikih količina teških goriva.
Oksidativno odsumporavanje
Oksidativna desulfurizacija (ODS) ekološki je prihvatljiva i ekonomična alternativa hidrodesulfurizaciji (HDS) jer se oksidirani sumporni spojevi mogu značajno lakše odvojiti od teških loživih ulja. Nakon koraka oksidativnog odsumporavanja, ekstrahirani sumporni spojevi odvajaju se fizičkim metodama, npr. upotrebom polarnog otapala koje se ne miješa i naknadnog gravitacijskog, adsorpcijskog ili centrifugalnog odvajanja. Alternativno, toplinska dekompozicija može se koristiti za uklanjanje oksidiranog sumpora.
Za reakciju oksidativne desumporizacije, oksidans (npr. vodik H2O2, natrijev klorit NaClO2, dušikov oksid N2O, natrijev perjodat NaIO4), potrebni su katalizator (npr. kiseline) kao i reagens za fazni prijenos. Reagens za fazni prijenos pomaže u promicanju heterogene reakcije između vodene i uljne faze, što je korak koji ograničava brzinu reakcije ODS.
- Visoko učinkovit – do 98% odsumporavanja
- ekonomičan: mala ulaganja, niski operativni troškovi
- nema trovanja katalizatorom
- jednostavno, linearno povećanje
- Siguran za rad
- na obali & offshore (onboard) instalacija
- Brzi ROI
Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija
Dok hidrodesulfurizacija (HDS) zahtijeva veće investicijske troškove, visoku temperaturu reakcije do 400ºC i visoki tlak do 100 atm u reaktorima, proces oksidativne desulfurizacije potpomognut ultrazvukom (UAOD) mnogo je praktičniji, učinkovitiji i ekološki prihvatljiviji. UAOD uvelike povećava reaktivnost katalitičkog uklanjanja sumpora i istovremeno nudi niže operativne troškove, veću sigurnost i zaštitu okoliša. Industrijski ultrazvučni protočni reaktorski sustavi povećavaju brzinu odsumporavanja zbog vrlo učinkovite disperzije i time poboljšane kinetike reakcije. Budući da ultrazvučna obrada osigurava disperzije nano skali, prijenos mase između različitih faza u heterogenoj reakciji drastično se povećava.
Ultrazvučni (akustični) kavitacija povećava brzinu reakcije i prijenos mase ekstremnim uvjetima, koji se postižu unutar kavitacijskih vrućih točaka. Tijekom implozije kavitacijskog mjehurića, vrlo visoke temperature od cca. 5000K, vrlo brze stope hlađenja, pritisci od cca. 2000 atm i sukladno tome lokalno se postižu ekstremne razlike u temperaturi i tlaku. Implozija kavitacijskog mjehurića također rezultira mlazovima tekućine brzine do 280 m/s, što stvara vrlo velike sile smicanja. Ove izvanredne mehaničke sile ubrzavaju vrijeme reakcije oksidacije i povećavaju učinkovitost pretvorbe sumpora u roku od nekoliko sekundi.
Potpunije uklanjanje sumpora
Dok se merkaptani, tioeteri, sulfidi i disulfidi mogu ukloniti konvencionalnim postupkom hidrodesulfurizacije (HDS), za uklanjanje tiofena, benzotiofena (BT), dibenzotiofena (DBT) i 4,6-dimetildibenzotiofena (4,6-DMDBT) potrebno je više potrebna je sofisticirana metoda. Ultrazvučno oksidativno odsumporavanje vrlo je učinkovito kada se radi o uklanjanju čak i teško odstranjivih sumpornih vatrostalnih spojeva (npr. 4,6-dimetildibenzotiofena i drugih alkil-supstituiranih derivata tiofena). Ebrahimi i sur. (2018) izvješće a učinkovitost odsumporavanja do 98,25% pomoću Hielscher sonoreaktora optimiziran za uklanjanje sumpora. Nadalje, ultrazvučno oksidirani sumporni spojevi mogu se odvojiti temeljnim ispiranjem vodom.
Ultrazvučni test izvedivosti odsumporavanja s UP400S
Shayegan i sur. 2013 kombinirana ultrazvučna obrada (UP400S) s vodikovim peroksidom kao oksidansom, FeSO kao katalizatorom, octenom kiselinom kao regulatorom pH i metanolom kao ekstrakcijskim otapalom kako bi se smanjila količina sumpora u plinskom ulju.
Konstante brzine reakcije tijekom oksidativne desulfurizacije mogu se znatno povećati dodavanjem metalnih iona kao katalizatora i korištenjem sonikacije. Ultrazvučna energija može smanjiti aktivacijsku energiju reakcije. Tretman ultrazvukom razbija granični sloj između krutih katalizatora i reagensa i daje homogenu mješavinu katalizatora i reagensa – poboljšavajući time kinetiku reakcije.
Proces ekstrakcije sumpora ključni je korak tijekom odsumporavanja s ciljem povrata ukupnog volumena odsumporanog plinskog ulja. Korištenje ekstrakcije tekućina-tekućina upotrebom metanola kao otapala je jednostavan postupak ekstrakcije, ali da bi se osigurala visoka učinkovitost bitno je učinkovito miješanje faza koje se ne miješaju. Tek kada se između faza dogodi maksimalni međufazni sloj i posljedično maksimalni prijenos mase, postiže se visoka brzina ekstrakcije. Ultrazvučna obrada i stvaranje akustične kavitacije osigurava intenzivno miješanje faza reaktanata i smanjuje aktivacijsku energiju reakcije.
Ultrazvučne jedinice visokih performansi za odsumporavanje brodskog goriva
Hielscher Ultrasonics je tržišni lider ultrazvučnih sustava visoke snage za zahtjevne primjene kao što je UAOD na industrijskoj razini. Visoke amplitude do 200 µm, 24/7 rad pod punim opterećenjem i teškim uvjetima, robusnost i lakoća korištenja ključne su značajke Hielscher ultrasonicators. Ultrazvučni sustavi različitih klasa snage i različiti dodaci kao što su sonotrode i geometrije protočnog reaktora omogućuju najprikladniju prilagodbu ultrazvučnog sustava vašem specifičnom gorivu, kapacitetu obrade i okolišu.
Donja tablica daje vam naznaku približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
Volumen serije | Protok | Preporučeni uređaji |
---|---|---|
10 do 2000 ml | 20 do 400 ml/min | UP400St |
0.1 do 20L | 0.2 do 4L/min | UIP2000hdT |
10 do 100l | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
na | 10 do 100L/min | UIP16000 |
na | veći | klaster od UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Literatura / Reference
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati istraživanja o ultrazvučno potpomognutoj oksidativnoj desulfurizaciji (UAOD)
Prajapati i sur. (2018): Odsumporavanje sirove nafte ultrazvučnom integriranom oksidativnom tehnologijom. IJSRD – Međunarodni časopis za znanstvena istraživanja & Razvoj Vol. 6, broj 02, 2018.
Prajapati i sur. (2018) opisuju prednosti Hielscher ultrazvučnog reaktora za ultrazvučno potpomognutu oksidativnu desulfurizaciju (UAOD). UAOD je postao održiva alternativna tehnologija tradicionalnoj obradi vodom, koja je smanjena značajnim investicijskim i operativnim troškovima zbog opreme za hidrodesumporizaciju pod visokim tlakom i visokom temperaturom, kotlova, postrojenja za vodik i jedinica za obnavljanje sumpora. Oksidativna desulfurizacija potpomognuta ultrazvukom omogućuje provođenje procesa dubinskog uklanjanja sumpora pod mnogo blažim uvjetima, brže, sigurnije i mnogo ekonomičnije.
Proces oksidativne desulfurizacije potpomognut ultrazvukom (UAOD) primijenjen je na dizel ulje i sirovinu naftnih derivata koja sadrži modelne spojeve sumpora (benzotiofen, dibenzotiofen i dimetildibenzotiofen). Utjecaj količine oksidansa, volumena otapala za korak ekstrakcije, vremena i temperature ultrazvučnog tretmana (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, koji radi na 40%). Korištenjem optimiziranih uvjeta za UAOD, postignuto je uklanjanje sumpora do 99% za modelne spojeve u sirovini naftnih proizvoda korištenjem molarnog udjela za H2O2:octena kiselina:sumpor od 64:300:1, nakon 9 minuta ultrazvučnog tretmana na 90ºC, nakon čega slijedi ekstrakcija metanolom (optimizirani omjer otapala i ulja od 0,36). Korištenjem iste količine reagensa i 9 minuta ultrazvuka, uklanjanje sumpora bilo je veće od 75% za uzorke dizelskog ulja.
Važnost visokih ultrazvučnih amplituda
Ultrazvučno pojačavanje komercijalne oksidativne desumporizacije sirove nafte zahtijeva upotrebu protočnog ultrazvučnog procesora industrijske veličine koji može održavati visoke amplitude vibracija od oko 80 – 100 mikronas. Amplitude su izravno povezane s intenzitetom posmičnih sila generiranih ultrazvučnom kavitacijom i moraju se održavati na dovoljno visokoj razini da bi miješanje bilo učinkovito.
Pokusi koje su izveli Prajapati et al. pokazuju da ultrazvuk pojačava reakciju odsumporavanja. Učinkovitost odsumporavanja bila je oko 93,2% kada se primjenjuje ultrazvuk visoke učinkovitosti.
Shayegan i sur. (2013): Uklanjanje sumpora iz plinskog ulja uz pomoć ultrazvučno potpomognutog katalitičkog oksidativnog procesa i proučavanje njegovih optimalnih uvjeta. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), rujan 2013. 1751-1759.
Proces oksidativne desulfurizacije potpomognut ultrazvukom (UAOD) primijenjen je za redukciju sumpornih spojeva plinskog ulja koje sadrži različite vrste sumpora. Propisi o zaštiti okoliša zahtijevaju vrlo duboku desulfurizaciju kako bi se uklonili sumporni spojevi. UAOD je tehnologija koja obećava s nižim operativnim troškovima i većom sigurnošću i zaštitom okoliša. Po prvi put je tipično sredstvo za fazni prijenos (tetraoktil-amonijev bromid) zamijenjeno izobutanolom jer je korištenje izobutanola mnogo ekonomičnije od TOAB-a, ne namećući nikakvu kontaminaciju. Reakcija je provedena na optimalnoj točki s različitim temperaturama, u postupcima od jednog, dva i tri koraka, istražujući učinak postupnog povećanja H2O2 i TOAB koji se koristi umjesto izobutanola. Koncentracija ukupnog sumpora u naftnoj fazi analizirana je metodom ASTM-D3120. Najveće uklanjanje od oko 90% za plinsko ulje koje sadrži 9.500 mg/kg sumpora postignuto je u tri koraka tijekom 17 minuta procesa na 62±2°C kada je 180,3 mmol H2O2 korišten je i ekstrakcija je provedena metanolom.
Akbari i sur. (2014.): Istraživanje procesnih varijabli i intenzifikacijskih učinaka ultrazvuka primijenjenih u oksidativnoj desumporizaciji modelnog dizela preko MoO3/Al2O3 katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 21 (2), ožujak 2014. 692–705.
Novi heterogeni sonokatalitički sustav koji se sastoji od MoO3/Al2O3 katalizator i H2O2 u kombinaciji s ultrazvukom proučavano je kako bi se poboljšala i ubrzala oksidacija modelnih spojeva sumpora dizela, što je rezultiralo značajnim poboljšanjem učinkovitosti procesa. Utjecaj ultrazvuka na svojstva, aktivnost i stabilnost katalizatora detaljno je proučavan tehnikama GC-FID, PSD, SEM i BET. Pretvorba DBT-a iznad 98% u modelnom dizelu koji sadrži 1000 μg/g sumpora postignuta je novom desulfurizacijom potpomognutom ultrazvukom na H2O2/sumpor molarni omjer od 3, temperatura od 318 K i doza katalizatora od 30 g/L nakon 30 min reakcije, suprotno konverziji od 55% dobivenoj tijekom tihog procesa. Na ovo poboljšanje znatno su utjecali radni parametri i svojstva katalizatora. Učinci glavnih procesnih varijabli istraženi su pomoću metodologije odzivne površine u tihom procesu u usporedbi s ultrazvučnom obradom. Ultrazvuk je omogućio dobru disperziju katalizatora i oksidansa prekidom vodikove veze i deaglomeracijom istih u uljnoj fazi. Taloženje nečistoća na površini katalizatora uzrokovalo je brzu deaktivaciju u tihim eksperimentima što je rezultiralo samo 5% DBT oksidacije nakon 6 ciklusa tihe reakcije recikliranog katalizatora. Više od 95% DBT-a je oksidirano nakon 6 ciklusa potpomognutih ultrazvukom, pokazujući veliko poboljšanje stabilnosti čišćenjem površine tijekom ultrazvučne obrade. Također je primijećeno značajno smanjenje veličine čestica nakon 3 sata ultrazvuka, što je moglo osigurati veću disperziju katalizatora u modelnom gorivu.
Afzalinia i sur. (2016): Proces oksidativne desulfurizacije tekućeg goriva potpomognut ultrazvukom pomoću fosfovolframove kiseline inkapsulirane u međuprožimajućem MOF-u na bazi Zn(II) funkcionaliziranom aminom kao katalizatoru. Ultrazvučna sonokemija 2016
U ovom radu ultrazvučno potpomognuta oksidativna desumporizacija (UAOD) tekućih goriva izvedena je s novom heterogenom visoko disperziranom Kegginovom fosfovolframovom kiselinom (H3PW12O40, PTA) katalizator koji je inkapsuliran u amino-funkcionalizirani MOF (TMU-17 -NH2). Pripremljeni kompozit pokazuje visoku katalitičku aktivnost i mogućnost ponovne upotrebe u oksidativnoj desumporizaciji modelnog goriva. Oksidativna desumporizacija potpomognuta ultrazvukom (UAOD) novi je način izvođenja reakcije oksidacije spojeva koji sadrže sumpor brzo, ekonomično, ekološki prihvatljivo i sigurno, pod blagim uvjetima. Ultrazvučni valovi mogu se primijeniti kao učinkovit alat za smanjenje vremena reakcije i poboljšanje performansi sustava za oksidativno odsumporavanje. PTA@TMU-17-NH2 može se potpuno izvršiti odsumporavanje modelnog ulja s 20 mg katalizatora, O/S molarnog omjera 1:1 u prisutnosti MeCN kao ekstrakcijskog otapala. Dobiveni rezultati pokazuju da konverzije DBT u DBTO2 postižu 98% nakon 15 min na sobnoj temperaturi. U ovom smo radu prvi put ultrazvučnim zračenjem pripremili kompozit TMU-17-NH2 i PTA/TMU-17-NH2 i upotrijebili ga u UAOD procesu. Pripremljeni katalizator pokazuje izvrsnu mogućnost ponovne upotrebe bez ispiranja PTA i gubitka aktivnosti.