Ultrazvučno odsumporavanje brodskih goriva
- Na brodska goriva primjenjuju se novi propisi koji zahtijevaju sadržaj sumpora od 0,5%m/m ili manje.
- Oksidacijsko odsumporavanje potpomognuto ultrazvukom (UAOD) ustaljena je metoda koja ubrzava oksidacijsku reakciju te je ekonomičan i siguran postupak.
- Postupci UAOD mogu se provoditi pri temperaturi okoline i atmosferskom tlaku te omogućuju selektivno uklanjanje sumpornih spojeva iz ugljikovodičnih goriva.
- Visokoučinkoviti ultrazvučni sustavi Hielscher jednostavni su za ugradnju i sigurni za rad na brodu ili na kopnu.
Brodska goriva s niskim sadržajem sumpora
Međunarodna pomorska organizacija (IMO) uvela je nove propise prema kojima plovila diljem svijeta moraju upotrebljavati brodska goriva sa sadržajem sumpora od 0,5%m/m počevši od January 2020. Ti novi propisi zahtijevaju temeljite promjene u preradi brodskih goriva: kako bi se zadovoljile nove norme za goriva s niskim sadržajem sumpora, potreban je učinkovit postupak odsumporavanja.
Oksidacijsko odsumporavanje potpomognuto ultrazvukom (UAOD) tekućih ugljikovodičnih goriva kao što su benzin, primarni benzin, dizelsko gorivo, brodsko gorivo itd. vrlo je učinkovita i izvediva metoda za uklanjanje sumpora iz tokova teških goriva velikog volumena.
Dijagram toka 2-stupanjskog ultrazvučnog oksidacijskog odsumporavanja
Oksidacijsko odsumporavanje
Oksidacijsko odsumporavanje (ODS) ekološki je prihvatljiva i ekonomična alternativa hidrodesulfurizaciji (HDS) jer se oksidirani sumporni spojevi mogu znatno lakše odvojiti od teških loživih ulja. Nakon koraka oksidacijskog odsumporavanja ekstrahirani sumporni spojevi odvajaju se fizikalnim metodama, primjerice primjenom nemješljivog polarnog otapala i naknadnim gravitacijskim, adsorpcijskim ili centrifugalnim odvajanjem. Alternativno se za uklanjanje oksidiranog sumpora može upotrijebiti toplinska razgradnja.
Za reakciju oksidacijskog odsumporavanja potrebni su oksidans (npr. vodik H2O2, natrijev klorit NaClO2, dušikov(I) oksid N2O, natrijev perjodat NaIO4), katalizator (npr. kiseline) te reagens za fazni prijenos. Reagens za fazni prijenos pomaže potaknuti heterogenu reakciju između vodene i uljne faze, što je korak koji ograničava brzinu ODS reakcije.
- vrlo učinkovit – do 98% odsumporavanja
- ekonomičan: mala ulaganja, niski operativni troškovi
- bez trovanja katalizatora
- jednostavno, linearno povećanje mjerila
- siguran za rad
- ugradnja na kopnu i na moru (na brodu)
- brz povrat ulaganja
Oksidacijsko odsumporavanje potpomognuto ultrazvukom
Dok hidrodesulfurizacija (HDS) zahtijeva veće investicijske troškove, visoku reakcijsku temperaturu do 400ºC i visok tlak do 100atm u reaktorima, postupak oksidacijskog odsumporavanja potpomognutog ultrazvukom (UAOD) znatno je praktičniji, učinkovitiji i ekološki prihvatljiviji. Postupak UAOD uvelike povećava reaktivnost pri katalitičkom uklanjanju sumpora te istodobno omogućuje niže operativne troškove, veću sigurnost i bolju zaštitu okoliša. Industrijski ultrazvučni sustavi s protočnim reaktorima povećavaju brzinu odsumporavanja zahvaljujući vrlo učinkovitom dispergiranju i time poboljšanoj kinetici reakcije. Budući da ultrazvučna obrada omogućuje stvaranje disperzija nanometarskih dimenzija, prijenos tvari između različitih faza u heterogenoj reakciji drastično se povećava.
Ultrazvučna (akustična) kavitacija povećava brzinu reakcije i prijenos tvari zahvaljujući ekstremnim uvjetima koji se postižu u kavitacijskim žarištima. Tijekom implozije kavitacijskog mjehurića lokalno se postižu vrlo visoke temperature od približno 5.000K, vrlo velike brzine hlađenja, tlakovi od približno 2.000atm te odgovarajuće ekstremne razlike u temperaturi i tlaku. Implozija kavitacijskog mjehurića također stvara mlazove tekućine brzine do 280m/s, koji stvaraju vrlo velike smične sile. Te izvanredne mehaničke sile ubrzavaju oksidacijsku reakciju i povećavaju učinkovitost pretvorbe sumpora u roku od nekoliko sekundi.
Potpunije uklanjanje sumpora
Dok se merkaptani, tioeteri, sulfidi i disulfidi mogu ukloniti konvencionalnim postupkom hidrodesulfurizacije (HDS), za uklanjanje tiofena, benzotiofena (BT), dibenzotiofena (DBT) i spojeva 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) potrebna je sofisticiranija metoda. Ultrazvučna oksidacijska desulfurizacija vrlo je učinkovita čak i pri uklanjanju teško uklonjivih, otpornih sumpornih spojeva (npr. spoja 4,6-dimethyldibenzothiophene i drugih alkilno supstituiranih derivata tiofena). Ebrahimi i sur. (2018) izvješćuju o učinkovitosti desulfurizacije do 98,25% uz primjenu sonoreaktora Hielscher optimiziranog za uklanjanje sumpora. Nadalje, ultrazvučno oksidirani sumporni spojevi mogu se odvojiti „osnovnim” ispiranjem vodom.
Učinak višestupanjskog postupka UAOD pri optimalnim parametrima
Ispitivanje izvedivosti ultrazvučne desulfurizacije uređajem UP400S
Shayegan i sur. 2013 kombinirali su sonikaciju (UP400S) s vodikovim peroksidom kao oksidansom, FeSO kao katalizatorom, octenom kiselinom kao sredstvom za podešavanje pH i metanolom kao ekstrakcijskim otapalom radi smanjenja količine sumpora u plinskom ulju.
Konstante brzine reakcije tijekom oksidacijske desulfurizacije mogu se znatno povećati dodavanjem metalnih iona kao katalizatora i primjenom sonikacije. Ultrazvučna energija može smanjiti energiju aktivacije reakcije. Ultrazvučna obrada razbija granični sloj između krutih katalizatora i reagensa te osigurava homogenu smjesu katalizatora i reagensa – čime poboljšava kinetiku reakcije.
Postupak ekstrakcije sumpora ključan je korak tijekom desulfurizacije, a cilj mu je izdvojiti cjelokupni volumen desulfuriziranog plinskog ulja. Ekstrakcija tekuće–tekuće uz metanol kao otapalo jednostavan je postupak ekstrakcije, ali za osiguravanje visoke učinkovitosti nužno je učinkovito miješanje faza koje se međusobno ne miješaju. Visok stupanj ekstrakcije postiže se samo kada se između faza ostvare najveća međufazna površina, a zatim i najveći prijenos tvari. Sonikacija i stvaranje akustične kavitacije osiguravaju intenzivno miješanje faza reaktanata i smanjuju energiju aktivacije reakcije.
Ultrazvučni uređaji visokih performansi za desulfurizaciju brodskih goriva
Hielscher Ultrasonics tržišni je lider u području ultrazvučnih sustava velike snage za zahtjevne primjene kao što je UAOD u industrijskom mjerilu. Visoke amplitude do 200µm, rad 24/7 pod punim opterećenjem i u teškim radnim uvjetima, robusnost i jednostavnost uporabe ključne su značajke ultrazvučnih uređaja Hielscher. Ultrazvučni sustavi različitih razreda snage i raznovrstan pribor, poput sonotroda i različitih geometrija protočnih reaktora, omogućuju najprikladniju prilagodbu ultrazvučnog sustava vašem konkretnom gorivu, kapacitetu obrade i okruženju.
Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | skupina uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Ultrazvučni procesori velike snage za laboratorijsko, pilotno i industrijsko mjerilo.
Literatura / Referencije
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati istraživanja oksidacijske desulfurizacije potpomognute ultrazvukom (UAOD)
Prajapati i sur. (2018): Desulfurizacija sirove nafte oksidacijskom tehnologijom s integriranim ultrazvukom. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, sv. 6, br. 02, 2018.
Prajapati i sur. (2018) opisuju prednosti ultrazvučnog reaktora Hielscher za ultrazvučno potpomognutu oksidacijsku desulfurizaciju (UAOD). UAOD je postao održiva alternativna tehnologija tradicionalnoj obradi vodikom, koju otežavaju znatni investicijski i operativni troškovi zbog opreme za hidrodesulfurizaciju pri visokim tlakovima i temperaturama, kotlova, postrojenja za proizvodnju vodika i jedinica za izdvajanje sumpora. Ultrazvučno potpomognuta oksidacijska desulfurizacija omogućuje provođenje postupka dubinskog uklanjanja sumpora u mnogo blažim uvjetima, brže, sigurnije i mnogo ekonomičnije.
Postupak ultrazvučno potpomognute oksidacijske desulfurizacije (UAOD) primijenjen je na dizelsko gorivo i sirovinu za naftne proizvode koji sadrže modelne spojeve sumpora (benzotiofen, dibenzotiofen i dimetildibenzotiofen). Ispitan je utjecaj količine oksidansa, volumena otapala za korak ekstrakcije te vremena i temperature ultrazvučne obrade (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, pri radu na 40%). Primjenom optimiranih uvjeta za UAOD postignuto je uklanjanje sumpora do 99% za modelne spojeve u sirovini za naftne proizvode uz molarni omjer H2O2:octena kiselina:sumpor od 64:300:1, nakon 9min ultrazvučne obrade pri 90ºC, nakon čega je slijedila ekstrakcija metanolom (optimirani omjer otapala i ulja od 0,36). Primjenom iste količine reagensa i 9 min ultrazvučne obrade uklanjanje sumpora iz uzoraka dizelskog goriva bilo je veće od 75%.
Važnost visokih ultrazvučnih amplituda
Ultrazvučno intenziviranje oksidacijske desulfurizacije sirove nafte u komercijalnim razmjerima zahtijeva uporabu industrijskog protočnog ultrazvučnog procesora koji može održavati visoke amplitude vibracija od približno 80 – 100 mikrometara. Amplitude su izravno povezane s intenzitetom smičnih sila koje nastaju ultrazvučnom kavitacijom i moraju se održavati na dovoljno visokoj razini kako bi miješanje bilo učinkovito.
Pokusi koje su proveli Prajapati i sur. pokazuju da sonikacija poboljšava reakciju desulfurizacije. Učinkovitost desulfurizacije iznosila je približno 93,2% pri primjeni ultrazvuka visokih performansi.
Shayegan i sur. (2013): Uklanjanje sumpora iz plinskog ulja ultrazvučno potpomognutim katalitičkim oksidacijskim postupkom i istraživanje njegovih optimalnih uvjeta. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Postupak ultrazvučno potpomognute oksidacijske desulfurizacije (UAOD) primijenjen je za smanjenje količine spojeva sumpora u plinskom ulju s različitim vrstama sadržaja sumpora. Propisi o zaštiti okoliša zahtijevaju vrlo duboku desulfurizaciju kako bi se uklonili spojevi sumpora. UAOD je obećavajuća tehnologija s nižim operativnim troškovima te većom sigurnošću i boljom zaštitom okoliša. Prvi je put uobičajeno sredstvo za fazni prijenos (tetraoktilamonijev bromid) zamijenjeno izobutanolom jer je uporaba izobutanola mnogo ekonomičnija od uporabe TOAB, a pritom ne uzrokuje onečišćenje. Reakcija je provedena u optimalnoj radnoj točki pri različitim temperaturama, u postupcima s jednim, dva i tri koraka, uz ispitivanje učinka postupnog povećavanja količine H2O2 i uporabe TOAB umjesto izobutanola. Ukupna koncentracija sumpora u uljnoj fazi analizirana je metodom ASTM-D3120. Najveće uklanjanje od približno 90% za plinsko ulje koje sadrži 9.500 mg/kg sumpora postignuto je u tri koraka tijekom 17 minuta postupka pri 62±2°C, uz uporabu 180,3 mmol H2O2 i ekstrakciju metanolom.
Akbari i sur. (2014): Istraživanje procesnih varijabli i učinaka intenziviranja ultrazvukom primijenjenim u oksidacijskoj desulfurizaciji modelnog dizelskog goriva na MoO3/Al2O3 katalizatoru. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Novi heterogeni sonokatalitički sustav koji se sastoji od MoO3/Al2O3 katalizatora i H2O2 u kombinaciji sa sonikacijom proučavan je radi poboljšanja i ubrzavanja oksidacije modelnih sumpornih spojeva dizelskoga goriva, čime je postignuto znatno povećanje učinkovitosti procesa. Utjecaj ultrazvuka na svojstva, aktivnost i stabilnost katalizatora detaljno je proučavan tehnikama GC-FID, PSD, SEM i BET. Konverzija DBT-a iznad 98% u modelnom dizelskom gorivu koje sadržava 1000 μg/g sumpora postignuta je novim postupkom odsumporavanja potpomognutog ultrazvukom pri molarnom omjeru H2O2/sumpor od 3, temperaturi od 318 K i dozi katalizatora od 30 g/L nakon 30 min reakcije, za razliku od konverzije od 55% postignute tijekom procesa bez ultrazvuka. Na ovo su poboljšanje znatno utjecali radni parametri i svojstva katalizatora. Učinci glavnih procesnih varijabli istraživani su metodologijom odzivne površine u procesu bez ultrazvuka u usporedbi sa sonikacijom. Ultrazvuk je omogućio dobro dispergiranje katalizatora i oksidansa razbijanjem vodikovih veza i njihovom deaglomeracijom u uljnoj fazi. Taloženje nečistoća na površini katalizatora uzrokovalo je brzu deaktivaciju u pokusima bez ultrazvuka, što je rezultiralo oksidacijom samo 5% DBT-a nakon 6 ciklusa reakcije bez ultrazvuka s ponovno upotrijebljenim katalizatorom. Više od 95% DBT-a oksidirano je nakon 6 ciklusa potpomognutih ultrazvukom, što pokazuje veliko poboljšanje stabilnosti zahvaljujući čišćenju površine tijekom sonikacije. Znatno smanjenje veličine čestica također je uočeno nakon 3h sonikacije, što bi moglo omogućiti bolje dispergiranje katalizatora u modelnom gorivu.
Afzalinia et al. (2016): Postupak oksidacijskog odsumporavanja tekućeg goriva potpomognutog ultrazvukom uz fosfovolframovu kiselinu inkapsuliranu u interpenetrirajući metalno-organski okvir (MOF) na bazi Zn(II) funkcionaliziran aminskim skupinama kao katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
U ovom je radu oksidacijsko odsumporavanje tekućih goriva potpomognuto ultrazvukom (UAOD) provedeno primjenom novog heterogenog, visoko dispergiranog katalizatora na bazi fosfovolframove kiseline Kegginova tipa (H3PW12O40, PTA) inkapsulirane u MOF funkcionaliziran aminoskupinama (TMU-17 -NH2). Pripremljeni kompozit pokazuje visoku katalitičku aktivnost i mogućnost ponovne uporabe pri oksidacijskom odsumporavanju modelnog goriva. Oksidacijsko odsumporavanje potpomognuto ultrazvukom (UAOD) nov je način brzog, ekonomičnog, ekološki prihvatljivog i sigurnog provođenja reakcije oksidacije spojeva koji sadržavaju sumpor, u blagim uvjetima. Ultrazvučni valovi mogu se primijeniti kao učinkovit alat za skraćivanje vremena reakcije i poboljšanje učinkovitosti sustava oksidacijskog odsumporavanja. Pomoću PTA@TMU-17-NH2 moglo se potpuno provesti odsumporavanje modelnog ulja primjenom 20 mg katalizatora pri molarnom omjeru O/S od 1:1 u prisutnosti MeCN-a kao ekstrakcijskog otapala. Dobiveni rezultati pokazali su da konverzija DBT-a u DBTO2 doseže 98% nakon 15 min pri temperaturi okoline. U ovom smo radu prvi put pripremili TMU-17-NH2 i kompozit PTA/TMU-17-NH2 ultrazvučnim ozračivanjem te ih primijenili u procesu UAOD. Pripremljeni katalizator pokazuje izvrsnu mogućnost ponovne uporabe bez ispiranja PTA i gubitka aktivnosti.