Ultrazvučno potpomognuta oksidativna desulfurizacija (UAODS)
Spojevi koji sadrže sumpor u sirovoj nafti, petroleju, dizelskom gorivu i drugim loživim uljima uključuju sulfide, tiole, tiofene, supstituirane benzo- i dibenzotiofene (BTs i DBTs), benzonaftotiofen (BNT) i mnoge složenije molekule u kojima su kondenzirani tiofeni najčešći oblici. Hielscher ultrazvučni reaktori pomažu proces oksidativnog dubokog odsumporavanja koji je potreban za ispunjavanje današnjih strogih ekoloških propisa i specifikacija dizela s ultra niskim sadržajem sumpora (ULSD, 10 ppm sumpora).
Oksidativna desulfurizacija (ODS)
Oksidativna desulfurizacija s vodikovim peroksidom i naknadnom ekstrakcijom otapalom je dvostupanjska tehnologija duboke desulfurizacije za smanjenje količine organosumpornih spojeva u loživim uljima. Hielscher ultrazvučni reaktori koriste se u obje faze kako bi se poboljšala kinetika reakcije faznog prijenosa i stope otapanja u sustavima tekućina-tekuća faza.
Dijagram toka za ultrazvučno potpomognutu oksidativnu desumporizaciju – 2 faze
U prvoj fazi ultrazvučno potpomognute oksidativne desulfurizacije, vodikov peroksid se koristi kao oksidans za selektivnu oksidaciju molekula koje sadrže sumpor koje su prisutne u loživim uljima u njihove odgovarajuće sulfokside ili sulfone pod blagim uvjetima kako bi se povećala njihova topljivost u polarnim otapalima s povećanjem u njihovoj polarnosti. 
U ovoj fazi, netopljivost polarne vodene faze i nepolarne organske faze značajan je problem u procesu oksidativne desulfurizacije budući da obje faze međusobno reagiraju samo u međufazi. Bez ultrazvuka, ovo rezultira niskom brzinom reakcije i sporom konverzijom organosumpora u ovom dvofaznom sustavu.
Postrojenja za rafiniranje zahtijevaju snažnu industrijsku opremu, prikladnu za preradu velikih količina 24/7. Nabavite Hielscher!
Ultrazvučna emulgacija
Uljna faza i vodena faza se miješaju i pumpaju u statičku miješalicu kako bi se proizvela osnovna emulzija konstantnog volumetrijskog omjera koja se zatim dovodi u ultrazvučni reaktor za miješanje. Tamo ultrazvučna kavitacija proizvodi visoko hidrauličko smicanje i razbija vodenu fazu u kapljice submikronske i nanoveličine. Budući da je specifična površina fazne granice utjecajna na brzinu kemijske reakcije, ovo značajno smanjenje promjera kapljica poboljšava kinetiku reakcije i smanjuje ili eliminira potrebu za agensima za fazni prijenos. Korištenjem ultrazvuka, volumni postotak peroksida može se smanjiti, jer finije emulzije trebaju manji volumen da bi osigurale istu kontaktnu površinu s uljnom fazom.
Ultrazvučno potpomognuta oksidacija
Ultrazvučna kavitacija proizvodi intenzivno lokalno zagrijavanje (~5000K), visoke tlakove (~1000atm), enormne stope zagrijavanja i hlađenja (>109 K/sek) i tekuće mlazne struje (~1000 km/h). Ovo izuzetno reaktivno okruženje brže i potpunije oksidira tiofene u uljnoj fazi do više polarnih sulfoksida i sulfona. Katalizator može dodatno podržati proces oksidacije, ali nije neophodan. Pokazalo se da se amfifilni emulzijski katalizatori ili katalizatori faznog prijenosa (PTC), kao što su kvaterne amonijeve soli sa svojom jedinstvenom sposobnošću otapanja u vodenim i organskim tekućinama, inkorporiraju s oksidansom i prenose ga iz faze sučelja u reakcijsku fazu, čime povećanje brzine reakcije. Fentonov reagens može se dodati kako bi se poboljšala učinkovitost oksidativne desulfurizacije za dizelska goriva i pokazuje dobar sinergijski učinak sa sonooksidacijskom obradom.
Poboljšan prijenos mase pomoću Power-Ultrasound
Kada organosumporni spojevi reagiraju na faznoj granici, sulfoksidi i sulfoni se nakupljaju na površini vodene kapljice i blokiraju interakciju drugih sumpornih spojeva u vodenoj fazi. Hidrauličko smicanje uzrokovano kavitacijskim mlaznim strujanjima i akustičkim strujanjem dovodi do turbulentnog protoka i transporta materijala od i do površina kapljica i dovodi do ponovljene koalescencije i kasnijeg stvaranja novih kapljica. Kako oksidacija napreduje tijekom vremena, sonikacija povećava izloženost i interakciju reagensa.
Ekstrakcija sulfona prijenosom faze
Nakon oksidacije i odvajanja od vodene faze (H2O2), sulfoni se mogu ekstrahirati korištenjem polarnog otapala, kao što je acetonitril u drugom stupnju. Sulfoni će prijeći na faznoj granici između obje faze u fazu otapala zbog svoje veće polarnosti. Slično kao u prvoj fazi, Hielscher ultrazvučni reaktori pospješuju ekstrakciju tekućina-tekućina stvaranjem fine veličine turbulentne emulzije faze otapala u uljnoj fazi. To povećava kontaktnu površinu faza i rezultira ekstrakcijom i smanjenom upotrebom otapala.
Od laboratorijskog testiranja do pilotiranja i proizvodnje
Hielscher Ultrasonics nudi opremu za testiranje, provjeru i korištenje ove tehnologije u bilo kojoj mjeri. U osnovi se radi u samo 4 koraka.
- Pomiješajte ulje s H2O2 i sonikirajte kako biste oksidirali sumporne spojeve
- Centrifugirajte da odvojite vodenu fazu
- Pomiješajte uljnu fazu s otapalom i sonikirajte kako biste ekstrahirali sulfone
- Centrifugirajte da odvojite fazu otapala sa sulfonima
U laboratorijskim razmjerima možete koristiti UP200Ht za demonstraciju koncepta i podešavanje osnovnih parametara, kao što su koncentracija peroksida, temperatura procesa, vrijeme i intenzitet sonikacije, kao i upotreba katalizatora ili otapala.
Na vrhunskoj razini, moćni sonikator kao što je UIP1000hdT ili UIP2000hdT omogućuje neovisnu simulaciju obje faze pri brzinama protoka od 100 do 1000L/h (25 do 250 gal/h) i optimizaciju procesa i parametara sonikacije. Hielscher ultrazvučna oprema dizajnirana je za linearno povećanje na veće količine obrade u pilot ili proizvodnoj mjeri. Hielscherove instalacije dokazano rade pouzdano za procese velikog volumena, uključujući rafiniranje goriva. Hielscher proizvodi kontejnerske sustave, kombinirajući nekoliko naših uređaja velike snage od 10kW ili 16kW u klastere za jednostavnu integraciju. Dostupni su i dizajni koji zadovoljavaju zahtjeve opasnog okruženja. Tablica u nastavku navodi količine obrade i preporučene veličine opreme.
| Volumen serije | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 5 do 200 ml | 50 do 500 ml/min | UP200Ht, UP400S |
| 0.1 do 2L | 0.25 do 2 m3/sat | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0.4 do 10L | 1 do 8m3/sat | UIP4000 |
| na | 4 do 30m3/sat | UIP16000 |
| na | iznad 30m3/sat | klaster od UIP10000 ili UIP16000 |
Instalacija sa 192 kW sonikatora velike snage za odsumporavanje sirove nafte
- esterifikacija kiseline
- Alkalna transesterifikacija
- Aquafuels (voda/ulje)
- Čišćenje senzora za naftu izvan obale
- Priprema tekućina za bušenje
Prednosti korištenja ultrazvuka
UAODS nudi značajne prednosti u usporedbi s HDS-om. Tiofeni, supstituirani benzo- i dibenzotiofeni oksidiraju se pod uvjetima niske temperature i tlaka. Stoga nije potreban skupi vodik, što ovaj proces čini prikladnijim za male i srednje rafinerije ili izolirane rafinerije koje se ne nalaze u blizini cjevovoda vodika. Povećana brzina reakcije i blaga reakcijska temperatura i tlak izbjegavaju upotrebu skupih bezvodnih ili aprotonskih otapala.
Integracija jedinice za ultrazvučno potpomognutu oksidativnu desulfurizaciju (UAODS) s konvencionalnom jedinicom za obradu vodom može poboljšati učinkovitost u proizvodnji dizel goriva s niskim i/ili ultra-niskim sadržajem sumpora. Ova se tehnologija može koristiti prije ili nakon konvencionalne hidroobrade za smanjenje razine sumpora.
UAODS proces može sniziti procijenjene kapitalne troškove za više od polovice u usporedbi s cijenom novog visokotlačnog hidropročišćivača.
Nedostaci hidrodesulfurizacije (HDS)
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
Literatura / Reference
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.