Ultrazvučno potpomognuta oksidacijska desulfurizacija (UAODS)
Spojevi koji sadržavaju sumpor u sirovoj nafti, nafti, dizelskom gorivu i drugim loživim uljima uključuju sulfide, tiole, tiofene, supstituirane benzo- i dibenzotiofene (BT i DBT), benzonaftotiofen (BNT) te mnoge složenije molekule, među kojima su kondenzirani tiofeni najčešći oblici. Ultrazvučni reaktori Hielscher potpomažu proces duboke oksidacijske desulfurizacije potreban za ispunjavanje današnjih strogih propisa o zaštiti okoliša i specifikacija za dizelsko gorivo s ultraniskim sadržajem sumpora (ULSD, 10ppm sumpora).
Oksidacijska desulfurizacija (ODS)
Oksidacijska desulfurizacija vodikovim peroksidom uz naknadnu ekstrakciju otapalom dvostupanjska je tehnologija duboke desulfurizacije za smanjenje količine organosumpornih spojeva u loživim uljima. Ultrazvučni reaktori Hielscher upotrebljavaju se u oba stupnja za poboljšanje kinetike reakcija s prijenosom između faza i brzine otapanja u sustavima tekuće–tekuće.
Dijagram toka ultrazvučno potpomognute oksidacijske desulfurizacije – 2 stupnja
U prvom stupnju ultrazvučno potpomognute oksidacijske desulfurizacije vodikov peroksid upotrebljava se kao oksidans za selektivnu oksidaciju molekula koje sadržavaju sumpor, prisutnih u loživim uljima, u odgovarajuće sulfokside ili sulfone u blagim uvjetima, kako bi se povećanjem njihove polarnosti povećala njihova topljivost u polarnim otapalima. 
U ovom je stupnju međusobna netopljivost polarne vodene faze i nepolarne organske faze značajan problem u procesu oksidacijske desulfurizacije jer obje faze međusobno reagiraju samo na međufaznoj granici. Bez primjene ultrazvuka to dovodi do male brzine reakcije i spore pretvorbe organosumpornih spojeva u ovom dvofaznom sustavu.
Rafinerijska postrojenja zahtijevaju robusnu industrijsku opremu prikladnu za obradu velikih volumena 24/7. Nabavite Hielscher!
Ultrazvučno emulgiranje
Uljna i vodena faza miješaju se i pumpaju u statičku miješalicu kako bi se dobila početna emulzija stalnog volumnog omjera, koja se zatim dovodi u ultrazvučni reaktor za miješanje. U njemu ultrazvučna kavitacija stvara snažno hidrauličko smicanje i razbija vodenu fazu u kapljice submikronskih i nanometarskih veličina. Budući da specifična površina međufazne granice utječe na brzinu kemijske reakcije, ovo značajno smanjenje promjera kapljica poboljšava kinetiku reakcije te smanjuje ili uklanja potrebu za sredstvima za prijenos između faza. Primjenom ultrazvuka može se smanjiti volumni postotak peroksida jer je kod finijih emulzija potreban manji volumen za postizanje iste kontaktne površine s uljnom fazom.
Ultrazvučno potpomognuta oksidacija
Ultrazvučna kavitacija stvara intenzivno lokalno zagrijavanje (~5000K), visoke tlakove (~1000atm), iznimno velike brzine zagrijavanja i hlađenja (>109 K/sec) te mlazove tekućine (~1000 km/h). Ovo iznimno reaktivno okruženje brže i potpunije oksidira tiofene u uljnoj fazi u polarnije sulfokside i sulfone. Katalizatori mogu dodatno potpomoći proces oksidacije, ali nisu nužni. Pokazalo se da se amfifilni emulzijski katalizatori ili katalizatori faznog prijenosa (PTC), poput kvaternih amonijevih soli s jedinstvenom sposobnošću otapanja i u vodenim i u organskim tekućinama, povezuju s oksidansom i prenose ga iz međufaznog područja u reakcijsku fazu, čime povećavaju brzinu reakcije. Fentonov reagens može se dodati radi povećanja učinkovitosti oksidacijske desulfurizacije dizelskih goriva te pokazuje dobar sinergijski učinak s ultrazvučnom oksidacijskom obradom.
Poboljšan prijenos tvari ultrazvukom velike snage
Kada organosumporni spojevi reagiraju na međufaznoj granici, sulfoksidi i sulfoni nakupljaju se na površini vodenih kapljica i sprječavaju interakciju drugih sumpornih spojeva s vodenom fazom. Hidrauličko smicanje uzrokovano kavitacijskim mlazovima i akustičkim strujanjem dovodi do turbulentnog strujanja i prijenosa tvari s površina kapljica i prema njima te do ponavljanog spajanja kapljica i naknadnog nastajanja novih kapljica. Kako oksidacija napreduje s vremenom, sonikacija maksimalno povećava izloženost reagenasa i njihovu međusobnu interakciju.
Ekstrakcija sulfona prijenosom između faza
Nakon oksidacije i odvajanja od vodene faze (H2O2), sulfoni se u drugom stupnju mogu ekstrahirati polarnim otapalom, poput acetonitrila. Zbog svoje veće polarnosti sulfoni će na međufaznoj granici prijeći u fazu otapala. Slično kao u prvom stupnju, ultrazvučni reaktori Hielscher pospješuju ekstrakciju tekuće–tekuće stvaranjem fine turbulentne emulzije faze otapala u uljnoj fazi. Time se povećava kontaktna površina faza te postižu ekstrakcija i smanjena potrošnja otapala.
Od laboratorijskih ispitivanja do pilot-postrojenja i proizvodnje
Hielscher Ultrasonics nudi opremu za ispitivanje, provjeru i primjenu ove tehnologije u bilo kojem mjerilu. Postupak se u osnovi provodi u samo 4 koraka.
- Pomiješajte ulje s H2O2 i provedite sonikaciju radi oksidacije sumpornih spojeva
- Centrifugirajte kako biste odvojili vodenu fazu
- Pomiješajte uljnu fazu s otapalom i provedite sonikaciju radi ekstrakcije sulfona
- Centrifugirajte kako biste odvojili fazu otapala sa sulfonima
U laboratorijskom mjerilu možete upotrijebiti UP200Ht za demonstraciju koncepta i prilagodbu osnovnih parametara, poput koncentracije peroksida, temperature procesa, trajanja i intenziteta sonikacije te primjene katalizatora ili otapala.
Na razini laboratorijskog stolnog sustava snažan sonikator poput UIP1000hdT ili UIP2000hdT omogućuje neovisnu simulaciju obaju stupnjeva pri protocima od 100 do 1000L/hr (25 do 250 gal/hr) te optimizaciju parametara procesa i sonikacije. Ultrazvučna oprema Hielscher projektirana je za linearno povećanje mjerila na veće volumene obrade u pilot-postrojenjima ili proizvodnji. Dokazano je da postrojenja Hielscher pouzdano rade u procesima obrade velikih volumena, uključujući rafiniranje goriva. Hielscher proizvodi kontejnerske sustave u kojima se nekoliko naših uređaja velike snage od 10kW ili 16kW povezuje u skupine radi jednostavne integracije. Dostupne su i izvedbe koje ispunjavaju zahtjeve za opasna okruženja. Tablica u nastavku prikazuje volumene obrade i preporučene veličine opreme.
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 5 do 200mL | 50 do 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 do 2L | 0,25 do 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 do 10L | 1 do 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 do 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | više od 30m3/hr | skupina uređaja UIP10000 ili UIP16000 |
Postrojenje sa sonikatorima velike snage ukupne snage 192 kW za desulfurizaciju sirove nafte
- Kisela esterifikacija
- Alkalna transesterifikacija
- Goriva s vodom (voda/ulje)
- Čišćenje senzora za naftu na odobalnim postrojenjima
- Priprema bušaćih fluida
Prednosti primjene ultrazvučne obrade
UAODS nudi značajne prednosti u usporedbi s HDS-om. Tiofeni te supstituirani benzo- i dibenzotiofeni oksidiraju se u uvjetima niske temperature i niskog tlaka. Stoga nije potreban skupi vodik, što ovaj proces čini prikladnijim za male i srednje rafinerije ili izolirane rafinerije koje se ne nalaze u blizini vodikovoda. Povećana brzina reakcije te blaga reakcijska temperatura i tlak omogućuju izbjegavanje primjene skupih bezvodnih ili aprotičnih otapala.
Integracija jedinice za ultrazvučno potpomognutu oksidacijsku desulfurizaciju (UAODS) s konvencionalnom jedinicom za hidroobradu može poboljšati učinkovitost proizvodnje dizelskih goriva s niskim i/ili ultraniskim sadržajem sumpora. Ova se tehnologija može primjenjivati prije ili nakon konvencionalne hidroobrade radi smanjenja sadržaja sumpora.
Proces UAODS može smanjiti procijenjene kapitalne troškove za više od polovice u usporedbi s troškom nove visokotlačne jedinice za hidroobradu.
Nedostaci hidrodesulfurizacije (HDS)
Iako je hidrodesulfurizacija (HDS) vrlo učinkovit proces za uklanjanje tiola, sulfida i disulfida, teško je smanjiti sadržaj teško uklonjivih spojeva koji sadržavaju sumpor, poput dibenzotiofena i njegovih derivata (npr. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT), na ultranisku razinu. Visoke temperature, visoki tlakovi i velika potrošnja vodika povećavaju kapitalne i operativne troškove HDS-a za ultraduboku desulfurizaciju. Visoki kapitalni i operativni troškovi neizbježni su. Preostali tragovi sumpora mogu otrovati katalizatore od plemenitih metala koji se upotrebljavaju u procesima reformiranja i pretvorbe ili elektrodne katalizatore koji se upotrebljavaju u slogovima gorivnih članaka.
Literatura / reference
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]