סינתזה אולטרסונית של ננו־חלקיקים פלואורסצנטיים

ננו־חלקיקים פלואורסצנטיים ונקודות קוונטיות המסונתזים באופן מלאכותי התגלו כחומרים מחוללי שינוי, עם יישומים רבים בתחומי האלקטרואופטיקה, אחסון הנתונים האופטי, האנליזה הביוכימית והאבחון הרפואי המתקדם. שיטות סינתזה מסורתיות מתקשות לעיתים קרובות להשיג גודל חלקיקים עקבי, יציבות קולואידית וניצולת קוונטית גבוהה, במיוחד בקנה מידה תעשייתי. סינתזה אולטרסונית (סינתזה סונוכימית) היא חלופה יעילה ואמינה ביותר, המציעה גישה פשוטה, בטוחה, הדירה וקלה להגדלה בקנה מידה לייצור ננו־חומרים פלואורסצנטיים באיכות גבוהה.

הכנה אולטרסונית של ננו־חלקיקים פלואורסצנטיים

בעת הפעלת אולטרסאונד רב־עוצמה על נוזלים ותרחיפים, הגלים האולטרסוניים יוצרים כוחות גזירה מקומיים עזים ומיקרו־סילונים השולטים במדויק בדינמיקת ההתגרענות והגדילה, וכך מתקבלים ננו־חלקיקים מונודיספרסיים בעלי תכונות אופטיות מעולות. לדוגמה, טיפול אולטרסוני חד־שלבי בחומרי מוצא טבעיים כגון גלוקוז מפיק ננו־חלקיקי פחמן זעירים במיוחד ומסיסים במים, המציגים פוטולומינסנציה בהירה בטווח שבין האור הנראה לאינפרה־אדום הקרוב, יכולות חזקות של המרה כלפי מעלה ויציבות מצוינת לאורך זמן, ללא ליבות מתכת רעילות. בדומה לכך, שילוב של סוניקציה עם שיקוע מבוקר מאפשר ייצור של ננו־חלקיקי פורפירין אורגניים יציבים שאינם עוברים אגרגציה, המציגים כושר הפרדה משופר של הפלואורסצנציה והסחות בתוכרומיות משמעותיות בספקטרומי הבליעה שלהם. מעבר לסינתזה, אולטרסאונד נותר הטכניקה המועדפת לפיזור אמין ולפירוק אגלומרטים בתרחיפים ננומטריים, ובמקביל מאפשר פונקציונליזציה ושינוי עדינים של פני השטח. בשילוב עם היכולת לפעול בתנאים מתונים וידידותיים לסביבה, הסינתזה האולטרסונית היא טכנולוגיית יסוד לקידום הדור הבא של ננו־חומרים פלואורסצנטיים ביישומים תעשייתיים וביו־רפואיים כאחד.

הכנה אולטרסונית של ננו־חלקיקים פלואורסצנטיים

סוניקציה היא כלי מוכח לשיפור הסינתזה הקולואידית של ננו־חלקיקים אחידים ובעלי גבישיות גבוהה, עם תכונות פלואורסצנטיות, יעילות קוונטית גבוהה ויציבות.
סוניקציה מקדמת:

• סינתזה
• פונקציונליזציה
• שינוי
• פיזור
• פירוק אגלומרטים והתרת הסתבכויות

ננו־חלקיקי פחמן מסיסים במים עם פלואורסצנציה בהמרה כלפי מעלה

Li et al. (2010) פיתחו שיטה יעילה ביותר לסינתזה אולטרסונית בשלב אחד, לייצור ננו־חלקיקי פחמן פלואורסצנטיים (CNPs) מסיסים במים ובעלי התפלגות גדלים אחידה, ישירות מגלוקוז. באמצעות טיפול אולטרסוני בנוכחות זרז חומצי או בסיסי, התהליך מנצל קוויטציה אקוסטית ליצירת כוחות גזירה הידרודינמיים עזים ואזורים מקומיים של לחץ גבוה. כוחות אלה מניעים את הפילמור והפחמון של גלוקוז בהתאם למודל ההתגרענות הקלאסי של LaMer, ומניבים ננו־חלקיקים כדוריים בקוטר קטן מ־5 nm.

יתרון מרכזי של גישה זו הוא שננו־חלקיקי הפחמן המתקבלים הם הידרופיליים מטבעם בזכות פני השטח העשירים בקבוצות הידרוקסיל, המאפשרים להם להתפזר בחופשיות במים ללא צורך בשינויים נוספים בפני השטח או בחומרי חיפוי רעילים. סינתזה "ירוקה" זו שונה באופן מובהק מנקודות קוונטיות מסורתיות המבוססות על מתכות, ומציעה יציבות גבוהה יותר באור, תאימות ביולוגית טובה יותר ובטיחות סביבתית גבוהה יותר.

מבחינה אופטית, ננו־חלקיקי פחמן זעירים במיוחד אלה מציגים פוטולומינסנציה בהירה הניתנת לכוונון לאורך התחום הספקטרלי שבין האור הנראה לתת־אדום הקרוב (NIR). בפרט, הם מציגים פלואורסצנציה חזקה בהמרה כלפי מעלה ויכולים לפלוט אור NIR בעת עירור בקרינת NIR, ולכן הם מתאימים במיוחד להדמיה ביולוגית בעומק הרקמה ולאבחון לא פולשני. ננו־החלקיקים שומרים על תפוקה קוונטית של כ־7% ועל תכונותיהם האופטיות במשך יותר משישה חודשים בטמפרטורת החדר. בזכות יכולת הפיזור המצוינת שלהם במים, רעילותם הנמוכה והפלואורסצנציה החזקה שלהם, ננו־חלקיקי הפחמן מהווים חלופה מבטיחה לחיישנים ביולוגיים מהדור הבא, למערכות להובלה ממוקדת של תרופות ולחומרי הדמיה ביו־רפואית.

(a) תמונת TEM של ננו־חלקיקי פחמן (CNPs) שהוכנו מגלוקוז באמצעות סוניקציה, בקוטר קטן מ־5 nm; (b), (c) תצלומים של תרחיפי CNPs במים בתאורת שמש ובתאורת UV (365 nm, במרכז), בהתאמה; (d–g) תמונות מיקרוסקופ פלואורסצנטי של CNPs בתנאי עירור שונים: d, e, f ו־g עבור 360, 390, 470 ו־540 nm, בהתאמה. [Li et al. 2010]

סינתזה באמצעות סוניקציה של ננו־חלקיקי פורפירין פלואורסצנטיים

מחקרם של Kashani-Motlagh ועמיתיו (2010) הציג בהצלחה "שיטה אולטרסונית" המשלבת שיקוע מבוקר עם סוניקציה בעוצמה גבוהה לסינתזה של ננו-חלקיקי פורפירין אורגניים פלואורסצנטיים. באמצעות שימוש ב-[tetrakis(para-chlorophenyl)porphyrin]‏ (TClPP) כחומר המוצא, ייצר הצוות ננו-חלקיקים כדוריים בקוטר ממוצע של כ-200 nm. האנרגיה האולטרסונית מונעת ביעילות אגרגציה עצמית של כרומופורי פורפירין, וכך מתקבל תרחיף קולואידי יציב שנותר ללא משקע במשך 30 ימים לפחות בתנאי סביבה ובחושך. החלקיקים מיוצבים פיזיקלית באמצעות שילוב של אינטראקציות הידרופוביות, ערימת π-π וקשרי מימן.

סוניקציה משפיעה במידה רבה הן על המורפולוגיה והן על המאפיינים האופטיים של ננו-החלקיקים המתקבלים. מאפיין אופטי מובהק הוא הסטה בתוכרומית משמעותית (לאדום) בספקטרומי הבליעה בהשוואה לתמיסת הפורפירין המונומרי, המיוחסת להשתטחות מולקולרית ולשינויים באינטראקציות האלקטרוניות בתוך הננו-מבנה. נוסף על כך, ספקטרומי הפלואורסצנציה שומרים על צורתם המקורית ללא כיבוי, אך מציגים רזולוציה ספקטרלית משופרת.

משך הטיפול האולטרסוני משמש פרמטר בקרה קריטי להרכבת ננו-החלקיקים. זמני סוניקציה קצרים יותר מניבים חלקיקים בעלי שיאי בליעה חדים יותר ובליעה מולרית גבוהה יותר, המעידים על מבנים קטנים יותר ובעלי דרגת אגרגציה נמוכה יותר. לעומת זאת, הארכת זמן הסוניקציה מגדילה את המספר הכולל של ננו-החלקיקים הנוצרים, ובו בזמן מגדילה את מספר מולקולות הפורפירין המצטברות בכל חלקיק. מסלול סינתזה זה, הניתן לכוונון, מציע דרך בעלת ערך לפיתוח חיישנים אופטיים מתקדמים, פוטוקטליזטורים לתגובות חמצון וחומרים פוטוניים פונקציונליים שביצועיהם עולים על אלה של פורפירינים מולקולריים מסורתיים.

קבוצת המחקר של Kashani-Motlagh‏ (2010) מצאה מסלול פשוט של שיקוע אולטרסוני לסינתזה של ננו-חלקיקי פורפירין פלואורסצנטיים.

סינתזה של ננו-מרוכבים מגנטיים/פלואורסצנטיים

אולטרסאונד מסייע לסינתזה של ננו-מרוכבים המורכבים מננו-חלקיקים מגנטיים ומנקודות קוונטיות פלואורסצנטיות (QDs), המצופים במעטפת סיליקה. מרוכבים אלה הם דו-תפקודיים ומשלבים את היתרונות הן של QDs והן של ננו-חלקיקים מגנטיים. נקודות קוונטיות של CdS סונתזו בהליך הבא: תחילה עורבבו בערבול אולטרסוני 2 mL של שכבת התשתית של סרט ההתגרענות המכילה נוזל מגנטי ברזלי ו-0.5 mL של נקודות קוונטיות של CdS בריכוז 1 mol/L, לאחר מכן נוספו לתערובת הקודמת 2 mL של PTEOS (טטראתיל אורתוסיליקט שעבר פילמור מקדים), ולבסוף נוספו 5 mL של אמוניה.
נוסף על כך, תחלוב אולטרסוני מאפשר הכנה של ננו-חלקיקים חדשים רב-צבעיים בעלי פלואורסצנציה גבוהה וסופרפרמגנטיות, באמצעות נקודות קוונטיות (QDS) וננו-חלקיקי מגנטיט, וכן קופולימר תלת-מקטעי אמפיפילי מסוג poly(tertbutyl acrylate-co-ethyl acrylate-co-methacrylic acid) לצורך הכימוס.

סוניקטור UP200Ht רב-עוצמה בהספק 200 ואט

ספרות / מקורות

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.