הכנה אולטרסונית של מסגרות מתכתיות אורגניות (MOFs)
- מסגרות מתכתיות אורגניות הן תרכובות הנוצרות מיוני מתכת וממולקולות אורגניות, כך שנוצר חומר היברידי חד־ממדי, דו־ממדי או תלת־ממדי. מבנים היברידיים אלה יכולים להיות נקבוביים או לא נקבוביים ולהציע מגוון רחב של תפקודים.
- הסינתזה הסונוכימית של MOFs היא טכניקה מבטיחה, שכן הגבישים המתכתיים האורגניים מיוצרים ביעילות רבה ובאופן ידידותי לסביבה.
- ניתן להגדיל באופן ליניארי את קנה המידה של הייצור האולטרסוני של MOFs, מהכנת דגימות קטנות במעבדה ועד לייצור מסחרי מלא.
מסגרות מתכתיות אורגניות
מסגרות מתכתיות אורגניות גבישיות (MOFs) משתייכות לקטגוריית החומרים הנקבוביים בעלי הפוטנציאל הרב, שניתן להשתמש בהם לאחסון גזים, לספיחה/הפרדה, לקטליזה, כחומרים סופחים, בתחום המגנטיות, בתכנון חיישנים ובמערכות להובלת תרופות. MOFs נוצרות בדרך כלל בהרכבה עצמית, שבה יחידות בנייה שניוניות (SBUs) מתחברות באמצעות מקשרים אורגניים (ליגנדים) ליצירת רשתות מורכבות. ניתן לשנות את המקשרים האורגניים או את יחידות הבנייה השניוניות המתכתיות כדי לשלוט בנקבוביות של ה־MOF, שהיא גורם מכריע בתפקודיה ובהתאמתה ליישומים מסוימים.
מכשירי סוניקציה עם סונוטרודה – כאן דגם UP400St של Hielscher – מקלים על הסינתזה של ננו־מבנים כגון MOFs.
סינתזה סונוכימית של MOFs
קרינה אולטרסונית והקוויטציה הנוצרת בעקבותיה ידועות בהשפעותיהן הייחודיות על תגובות כימיות, המכונות סונוכימיה. הקריסה העזה של בועות קוויטציה יוצרת מוקדים חמים מקומיים בעלי טמפרטורות חולפות גבוהות במיוחד (5000 K), לחצים (1800 atm) וקצבי קירור (1010Ks-1), וכן גלי הלם וסילוני נוזל הנוצרים בעקבותיהם. במוקדים חמים אלה של קוויטציה מושרות ומואצות התגרענות וגדילה של גבישים, למשל באמצעות הבשלת אוסטוולד. עם זאת, גודל החלקיקים מוגבל, משום שמוקדים חמים אלה מאופיינים בקצבי קירור קיצוניים, כלומר טמפרטורת תווך התגובה יורדת בתוך אלפיות שנייה.
ידוע כי אולטרסאונד מאפשר לסנתז MOFs במהירות בתנאי תהליך מתונים, כגון ללא ממס, בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה. מחקרים הראו כי ניתן לייצר MOFs באופן חסכוני ובתפוקה גבוהה במסלול סונוכימי. לבסוף, הסינתזה הסונוכימית של MOFs היא שיטה ירוקה וידידותית לסביבה.
הכנת MOF-5
במחקר של Wang ועמיתיו (2011), התרכובת Zn4O[1,4-benzenedicarboxylate]3 סונתזה במסלול סונוכימי. 1.36g H2BDC ו־4.84g Zn(NO3)2·6H2O הומסו תחילה ב־160mL DMF. לאחר מכן נוספו לתערובת 6.43g TEA תחת קרינה אולטרסונית. לאחר 2 h נאסף המשקע חסר הצבע בסינון ונשטף ב־DMF. המוצק יובש ב־90°C בריק ולאחר מכן אוחסן בדסיקטור ואקום.
הכנת MOF מיקרו־נקבובית מסוג Cu3(BTC)2
Li ועמיתיו (2009) מדווחים על סינתזה אולטרסונית יעילה של מסגרת מתכתית אורגנית (MOF) תלת־ממדית (3-D) בעלת תעלות 3-D, כגון Cu3(BTC)2 (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). התגובה של אצטט נחושת דו־ערכית ו־H3BTC בתמיסה מעורבת של DMF/EtOH/H2O (3:1:2, v/v) תחת קרינה אולטרסונית בטמפרטורת הסביבה וכן בלחץ אטמוספרי במשך זמני תגובה קצרים (5–60 min) הניבה Cu3(BTC)2 בתפוקה גבוהה (62.6–85.1%). ננו־גבישי Cu3(BTC)2 אלה הם בטווח גדלים של 10–200 nm, והם קטנים בהרבה מאלה שסונתזו בשיטה הסולבותרמית המקובלת. לא נמצאו הבדלים מובהקים בתכונות הפיזיקוכימיות, כגון שטח הפנים לפי BET, נפח הנקבוביות וקיבולת אחסון המימן, בין ננו־גבישי Cu3(BTC)2 שהוכנו בשיטה האולטרסונית לבין המיקרו־גבישים שהתקבלו בשיטה סולבותרמית משופרת. בהשוואה לטכניקות סינתזה מסורתיות, כגון טכניקת דיפוזיית ממס ושיטות הידרותרמיות וסולבותרמיות, השיטה האולטרסונית לבניית MOFs נקבוביות נמצאה יעילה ביותר וכן ידידותית יותר לסביבה.
הכנת MOF חד־ממדית של Mg(II)
Tahmasian ועמיתיו (2013) מדווחים על דרך יעילה, בעלות נמוכה, וכן ידידותית לסביבה לייצור מסגרת מתכתית אורגנית (MOF) על־מולקולרית 3D המבוססת על MgII, {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid), באמצעות מסלול בסיוע אולטרסאונד.
התרכובת הננו־מובנית {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n סונתזה במסלול הסונוכימי הבא. להכנת {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n (1) בגודל ננומטרי, בתוך 20 mL של תמיסת הליגנד H3IDC (0.05M) ואשלגן הידרוקסידי (0.1 M) הוצבה סונוטרודה אולטרסונית בצפיפות גבוהה, בעלת הספק מוצא מרבי של 305 W. לתמיסה זו נוספו בטפטוף 20 mL של תמיסה מימית של מגנזיום ניטראט (0.05M). המשקעים שהתקבלו הופרדו בסינון, נשטפו במים ובאתנול ויובשו באוויר (נקודת התכה> 300ºC. (נמצא: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm-1) פסים נבחרים: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
כדי לחקור את השפעת ריכוז המגיבים ההתחלתיים על הגודל והמורפולוגיה של התרכובת הננו־מובנית, התהליכים שתוארו לעיל בוצעו בתנאי ריכוז המגיבים ההתחלתיים הבאים: [HL2−] = [Mg2+] = 0.025 M.
סינתזה בסוניקציה של MOFs מיקרו־נקבוביות פלואורסצנטיות
Qiu ועמיתיו (2008) מצאו מסלול סונוכימי לסינתזה מהירה של MOF מיקרו־נקבובית פלואורסצנטית, Zn3(BTC)2⋅12H2O (1), ולחישה בררנית של אמינים אורגניים באמצעות ננו־גבישים של 1. התוצאות מראות שסינתזה אולטרסונית היא גישה פשוטה, יעילה, זולה וידידותית לסביבה להכנת MOFs בקנה מידה ננומטרי.
MOF 1 סונתזה בשיטה האולטרסונית בטמפרטורת הסביבה ובלחץ אטמוספרי, בזמני תגובה שונים של 5, 10, 30 ו־90 min, בהתאמה. נערך גם ניסוי ביקורת לסינתזה של תרכובת 1 בשיטה ההידרותרמית, והמבנים אומתו באמצעות IR, אנליזה יסודית ואנליזת ריטוולד של דפוסי עקיפת קרני רנטגן מאבקה (XRD), באמצעות WinPLOTR ו־Fullprof13. באופן מפתיע, התגובה של אבץ אצטט דיהידראט עם benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H3BTC) בתמיסה של 20% אתנול במים (v/v), תחת קרינה אולטרסונית בטמפרטורת הסביבה ובלחץ הסביבה במשך 5 min, הניבה את 1 בתפוקה גבוהה במיוחד (75.3%, על בסיס H3BTC). כמו כן, התפוקה של 1 עלתה בהדרגה מ־78.2% ל־85.3% עם הארכת זמן התגובה מ־10 ל־90 min. תוצאה זו מצביעה על כך שניתן לבצע סינתזה מהירה של MOF בתפוקה גבוהה במידה ניכרת באמצעות סוניקציה. בהשוואה לסינתזה הידרותרמית של אותה תרכובת, MOF 1, המבוצעת ב־140°C בלחץ גבוה במשך 24 h, סינתזה אולטרסונית נמצאה שיטה יעילה ביותר, בעלת תפוקה גבוהה ועלות נמוכה.
מאחר שלא התקבל כל תוצר מערבוב אבץ אצטט עם H3BTC באותו תווך תגובה בטמפרטורת הסביבה ובלחץ הסביבה ללא אולטרסאונד, ניתן להסיק שסוניקציה ממלאת תפקיד חשוב במהלך היווצרות MOF 1.
סינתזה קלה של מבנים על־מולקולריים באמצעות סוניקציה – קראו עוד!
מצאו את הציוד הסונוכימי הטוב ביותר לתהליך שלכם!
ל־Hielscher Ultrasonics ניסיון רב־שנים בתכנון ובייצור של מכשירי אולטרסאונד וריאקטורים סונוכימיים רבי־עוצמה ואמינים. Hielscher מספקת מענה לדרישות היישום שלכם באמצעות המגוון הרחב של מכשירי האולטרסאונד שלה – החל ממכשירי מעבדה קטנים, דרך מכשירי אולטרסאונד שולחניים וכן בקנה מידה פיילוט ועד מערכות תעשייתיות מלאות לייצור סונוכימי בקנה מידה מסחרי. מגוון רחב של סונוטרודות, מגברי משרעת, ריאקטורים, תאי זרימה, תיבות להפחתת רעש ואביזרים מאפשר להרכיב את המערך המיטבי לתגובה הסונוכימית שלכם. מכשירי הסוניקציה של Hielscher עמידים מאוד, בנויים להפעלה 24/7 ודורשים תחזוקה מועטה מאוד בלבד.
ניתן לסנתז מסגרות מתכתיות אורגניות ביעילות במסלול סונוכימי
ספרות / מקורות
- Alireza Zirehpour, Ahmad Rahimpour, Mathias Ulbricht (2017): Nano-sized metal organic framework to improve the structural properties and desalination performance of thin film composite forward osmosis membrane. Journal of Membrane Science, Volume 531, 2017. 59-67.
- Maryam Jouyandeh, Henri Vahabi, Mohammad Reza Saeb, Christian Serre (2021): Amine-functionalized metal–organic frameworks/epoxy nanocomposites: Structure-properties relationships. Journal of Applied Polymer Science, Volume138, Issue39, October 15, 2021.
- Farideh Abbasloo, Seyed Abdolmajid Khosravani, Mehrorang Ghaedi, Kheibar Dashtian, Ebrahim Hosseini, Leila Manzouri, Seyed Sajjad Khorramrooz, Asghar Sharifi, Ramin Jannesar, Farzad Sadri (2018): Sonochemical-solvothermal synthesis of guanine embedded copper based metal-organic framework (MOF) and its effect on oprD gene expression in clinical and standard strains of Pseudomonas aeruginosa. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 42, 2018. 237-243.
- Qiu, Ling-Guang; Li, Zong-Qun; Wu, Yun; Wang, Wei; Xu, Tao; Jiang, Xia (2008): Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines. Chemical Communication 2008, 3642–3644.