סינתזה ופונקציונליזציה של זאוליטים באמצעות סוניקציה

ניתן לסנתז זאוליטים, לרבות ננו־זאוליטים ונגזרות של זאוליטים, לבצע בהם פונקציונליזציה ולפרק את האגלומרטים שלהם ביעילות ובאמינות באמצעות טיפול אולטרסוני בעל ביצועים גבוהים. סינתזה וטיפול אולטרסוניים בזאוליטים עולים על סינתזה הידרותרמית קונבנציונלית מבחינת יעילות, פשטות ואפשרות פשוטה להגדלה ליניארית של היקף התהליך לייצור בקנה מידה גדול. זאוליטים המסונתזים באמצעות אולטרסאונד מציגים גבישיות טובה, טוהר וכן רמה גבוהה של פונקציונליות הודות לנקבוביות ולפירוק האגלומרטים.

הכנת זאוליטים בסיוע אולטרסאונד

זאוליטים הם אלומינוסיליקטים גבישיים ממוימים בעלי מיקרו־נקבוביות ותכונות ספיגה וקטליזה.
השימוש באולטרסאונד בעל ביצועים גבוהים משפיע על הגודל והמורפולוגיה של גבישי זאוליט המסונתזים באמצעות אולטרסאונד ומשפר את גבישיותם. יתרה מזו, זמן ההתגבשות מתקצר באופן דרסטי כאשר משתמשים במסלול סינתזה סונוכימי. מסלולי סינתזה של זאוליטים בסיוע אולטרסאונד נבדקו ופותחו עבור סוגים רבים של זאוליטים. מנגנון הסינתזה האולטרסונית של זאוליטים מבוסס על מעבר המסה המשופר, המביא לעלייה בקצב צמיחת הגבישים. עלייה זו בקצב צמיחת הגבישים מובילה בהמשך לעלייה בקצב ההתגרענות. בנוסף, סוניקציה משפיעה על שיווי המשקל בין דה־פולימריזציה לפולימריזציה באמצעות עלייה בריכוז הצורונים המסיסים, הנדרשת להיווצרות הזאוליט.
בסך הכול, מחקרים שונים ומערכי ייצור בקנה מידה של פיילוט הוכיחו שסינתזה אולטרסונית של זאוליטים יעילה ביותר וחוסכת זמן ועלויות.

סינתזה קונבנציונלית לעומת סינתזה אולטרסונית של זאוליטים

כיצד מסנתזים זאוליט בשיטה הקונבנציונלית?

סינתזה קונבנציונלית של זאוליטים היא תהליך הידרותרמי ממושך מאוד, שעשוי לדרוש זמני תגובה של כמה שעות עד כמה ימים. המסלול ההידרותרמי הוא בדרך כלל תהליך מנתי, שבו זאוליטים מסונתזים ממקורות אמורפיים או מסיסים של Si ו־Al. בשלב ההבשלה הראשוני, הג'ל הריאקטיבי, המורכב מחומר מכוון מבנה (SDA) וממקורות של אלומיניום וסיליקה, עובר הבשלה בטמפרטורה נמוכה. בשלב ראשון זה של ההבשלה נוצרים גרעיני התגבשות. גרעינים אלה הם חומר המוצא שממנו צומחים גבישי הזאוליט בתהליך ההתגבשות הבא. עם תחילת ההתגבשות מעלים את טמפרטורת הג'ל. סינתזה הידרותרמית זו מתבצעת בדרך כלל בריאקטורים מנתיים. עם זאת, לתהליכים מנתיים יש חיסרון של תפעול עתיר עבודה.

כיצד מסנתזים זאוליט באמצעות סוניקציה?

סינתזה אולטרסונית של זאוליט היא הליך מהיר לסינתזה של זאוליט הומוגני בתנאים מתונים. לדוגמה, גבישי זאוליט בגודל 50nm סונתזו במסלול סונוכימי בטמפרטורת החדר. בעוד שתגובת סינתזה קונבנציונלית של זאוליט עשויה להימשך עד כמה ימים, המסלול הסונוכימי מקצר את משך הסינתזה לכמה שעות, ובכך מקצר משמעותית את זמן התגובה.
התגבשות אולטרסונית של זאוליט יכולה להתבצע בתהליכים מנתיים או רציפים, דבר המאפשר להתאים את היישום בקלות לסביבה ולמטרות התהליך. הודות לאפשרות להגדיל את היקף התהליך באופן ליניארי, ניתן להעביר באופן אמין סינתזות אולטרסוניות של זאוליטים מתהליך מנתי ראשוני לעיבוד בקו הזרימה. עיבוד אולטרסוני – במנות ובקו הזרימה – מאפשר יעילות כלכלית, בקרת איכות וגמישות תפעולית עדיפות.

מסלולי סינתזה סונוכימית של סוגי זאוליטים שונים

בחלק הבא אנו מציגים מסלולים סונוכימיים שונים ששימשו בהצלחה לסינתזה של סוגי זאוליטים שונים. תוצאות המחקרים מדגישות בעקביות את עליונותה של סינתזת זאוליטים באולטרסאונד.

סינתזה באולטרסאונד של זאוליט Bikitaite המכיל Li

Roy ו-Das (2017) סנתזו גבישי זאוליט Bikitaite המכילים ליתיום בגודל 50nm בטמפרטורת החדר באמצעות המכשיר האולטרסוני UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) במערך מנתי. ההיווצרות הסונוכימית המוצלחת של זאוליט Bikitaite בטמפרטורת החדר אושרה באמצעות ניתוחי XRD ו-IR של זאוליט Bikitaite המכיל ליתיום שסונתז בהצלחה.
כאשר הטיפול הסונוכימי שולב בטיפול הידרותרמי קונבנציונלי, הושגה היווצרות הפאזה של גבישי הזאוליט בטמפרטורה נמוכה בהרבה (100ºC) בהשוואה ל-300ºC במשך 5 ימים, שהם ערכים אופייניים למסלול ההידרותרמי הקונבנציונלי. לסוניקציה יש השפעות משמעותיות על זמן ההתגבשות ועל היווצרות הפאזה של הזאוליט. כדי להעריך את התפקוד של זאוליט Bikitaite שסונתז באולטרסאונד, נבדקה קיבולת אגירת המימן שלו. נפח האגירה גדל ככל שתכולת ה-Li בזאוליט עולה.
היווצרות סונוכימית של זאוליט: ניתוחי XRD ו-IR הראו כי היווצרות זאוליט Bikitaite טהור וננו-גבישי החלה לאחר 3 h של טיפול באולטרסאונד ו-72 h של יישון. זאוליט Bikitaite גבישי בגודל ננומטרי עם פסגות בולטות התקבל לאחר זמן סוניקציה של 6 h בהספק של 250 W.
יתרונות: מסלול הסינתזה הסונוכימית של זאוליט Bikitaite המכיל ליתיום מציע לא רק את היתרון של ייצור פשוט של ננו-גבישים טהורים, אלא גם טכניקה מהירה וכדאית מבחינה כלכלית. עלויות הציוד האולטרסוני והאנרגיה הנדרשת נמוכות מאוד בהשוואה לתהליכים אחרים. יתרה מזו, משך תהליך הסינתזה קצר מאוד, ולכן התהליך הסונוכימי נחשב לשיטה מועילה ליישומי אנרגיה נקייה.
(ראו Roy et al. 2017)

הכנת זאוליט מורדניט בטיפול באולטרסאונד

מורדניט שהתקבל באמצעות טיפול מקדים באולטרסאונד (MOR-U) הציג מורפולוגיה אחידה יותר של גרגרים שצמחו זה לתוך זה בגודל 10 × 5 µm2, ללא סימנים למבנים דמויי מחט או סיביים. התהליך בסיוע אולטרסאונד הניב חומר בעל מאפייני מרקם משופרים, ובפרט נפח מיקרו-נקבוביות הנגיש למולקולות חנקן במצבו כפי שהוכן. במקרה של מורדניט שעבר טיפול מקדים באולטרסאונד, נצפו שינוי בצורת הגבישים ומורפולוגיה אחידה יותר.
לסיכום, המחקר הנוכחי הראה כי טיפול מקדים באולטרסאונד בג'ל הסינתזה השפיע על התכונות השונות של המורדניט שהתקבל, והוביל לתוצאות הבאות:

1. אחידות רבה יותר בגודל הגבישים ובמורפולוגיה שלהם, והיעדר גבישים בלתי רצויים דמויי סיב ומחט;
2. פחות פגמים מבניים;
3. נגישות משמעותית למיקרו-נקבוביות בדגימת המורדניט במצבה כפי שהוכנה (בהשוואה למיקרו-נקבוביות החסומות בחומרים שהוכנו בשיטת הערבול הקלאסית, לפני טיפול שלאחר הסינתזה);
4. סידור שונה של Al, שככל הנראה מוביל למיקומים שונים של קטיוני Na+ (הגורם בעל ההשפעה הרבה ביותר על תכונות הסורפציה של החומרים במצבם כפי שהוכנו).

הפחתת הפגמים המבניים באמצעות טיפול אולטרסוני מקדים בג'ל הסינתזה עשויה להיות דרך מעשית לפתרון הבעיה הנפוצה של מבנה ״לא אידיאלי״ במורדניטים סינתטיים. נוסף על כך, ניתן להשיג קיבולת ספיחה גבוהה יותר במבנה זה באמצעות שיטה אולטרסונית קלה ויעילה המיושמת לפני הסינתזה, ללא טיפול מסורתי לאחר הסינתזה, הצורך זמן ומשאבים (ואשר, לעומת זאת, מוביל להיווצרות פגמים מבניים). יתרה מכך, מספרן הנמוך יותר של קבוצות הסילאנול יכול לתרום להארכת משך הפעילות הקטליטית של המורדניט שהוכן.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman ועמיתיו (2013) חקרו את השפעות האולטרסאונד באמצעות המכשיר האולטרסוני של Hielscher UP200S על זאוליטים מסוג H-mordite ו-H-bet. הם הגיעו למסקנה שסוניקציה היא טכניקה יעילה לשינוי H-mordite ו-H-Beta, ההופכת את הזאוליטים למתאימים יותר לייצור דימתיל אתר (DME) באמצעות דהידרציה של מתנול.

סינתזה אולטרסונית של ננו-גבישי SAPO-34

במסלול סונוכימי סונתזו בהצלחה SAPO-34 (מסננות מולקולריות מסיליקואלומינופוספט, קבוצה של זאוליטים) בצורה ננו-גבישית, תוך שימוש ב-TEAOH כחומר מכוון מבנה (SDA). לצורך הסוניקציה נעשה שימוש במכשיר האולטרסוני מסוג גשוש של Hielscher UP200S (24kHz, 200 watts) . גודל הגביש הממוצע של התוצר הסופי שהוכן בשיטה הסונוכימית הוא 50nm, גודל גביש קטן משמעותית בהשוואה לגודלם של גבישים שסונתזו בשיטה הידרותרמית. כאשר גבישי SAPO-34 הוכנו בשיטה סונוכימית בתנאים הידרותרמיים, שטח הפנים היה גדול משמעותית משטח הפנים של גבישי SAPO-34 שסונתזו באופן קונבנציונלי בטכניקה הידרותרמית סטטית, עם כמעט אותה דרגת גבישיות. בעוד שהשיטה ההידרותרמית הקונבנציונלית דורשת זמן סינתזה של לפחות 24 h כדי לקבל SAPO-34 גבישי לחלוטין, בסינתזה הידרותרמית בסיוע סונוכימי התקבלו גבישי SAPO-34 גבישיים לחלוטין לאחר זמן תגובה של 1.5 h בלבד. בשל האנרגיה האולטרסונית בעלת העוצמה הגבוהה מאוד, התגבשות הזאוליט SAPO-34 מוגברת על ידי קריסת בועות קוויטציה אולטרסונית. קריסת בועות הקוויטציה מתרחשת בפחות מננושנייה וגורמת לעלייה ולירידה מהירות של הטמפרטורה באופן מקומי, דבר המונע התארגנות ואגלומרציה של חלקיקים ומוביל לגדלים קטנים יותר של גבישים. העובדה שניתן היה להכין גבישי SONO-SAPO-34 קטנים בשיטה הסונוכימית מצביעה על צפיפות גבוהה של גרעיני התגבשות בשלבים המוקדמים של הסינתזה ועל צמיחת גבישים איטית לאחר היווצרות הגרעינים. תוצאות אלו מצביעות על כך ששיטה לא קונבנציונלית זו היא טכניקה שימושית מאוד לסינתזה של ננו-גבישי SAPO-34 בניצולות גבוהות בקנה מידה של ייצור תעשייתי.
(cf. Askari and Halladj; 2012)

פירוק אגלומרטים ופיזור של זאוליטים באמצעות אולטרסאונד

כאשר משתמשים בזאוליטים ביישומים תעשייתיים, במחקר או במדע החומרים, לרוב מערבבים את הזאוליט היבש לתוך פאזה נוזלית. פיזור זאוליט מחייב טכניקת פיזור אמינה ויעילה, המפעילה אנרגיה מספקת לפירוק האגלומרטים של חלקיקי הזאוליט. מכשירים אולטרסוניים מוכרים היטב כמכשירי פיזור רבי עוצמה ואמינים, ולכן משמשים לפיזור הומוגני של חומרים שונים, כגון ננו-צינוריות, גרפן, מינרלים וחומרים רבים אחרים, בתוך פאזה נוזלית.
אבקת זאוליט שלא טופלה באולטרסאונד מאופיינת באגלומרציה ניכרת ובמורפולוגיה דמוית קליפה. לעומת זאת, נראה שטיפול סוניקציה של 5 min (דגימה בנפח 200 mL שעברה סוניקציה בהספק של 320 W) הורס את רוב הצורות דמויות הקליפה, וכתוצאה מכך מתקבלת אבקה סופית מפוזרת יותר. (cf. Ramirez Medoza et al. 2020)
לדוגמה, Ramirez Medoza ועמיתיו (2020) השתמשו במכשיר האולטרסוני בעל הגשוש של Hielscher UP200S כדי לגבש זאוליט NaX (כלומר, זאוליט X שסונתז בצורת הנתרן (NaX)) בטמפרטורה נמוכה. סוניקציה במהלך השעה הראשונה של הגיבוש הביאה לקיצור של 20% בזמן התגובה בהשוואה לתהליך גיבוש סטנדרטי. יתרה מכך, הם הראו שסוניקציה יכולה גם להפחית את מידת האגלומרציה של האבקה הסופית באמצעות הפעלת אולטרסאונד בעוצמה גבוהה למשך זמן סוניקציה ארוך יותר.

מכשירים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים לסינתזת זאוליטים

החומרה המתוחכמת והתוכנה החכמה של המכשירים האולטרסוניים של Hielscher נועדו להבטיח פעולה אמינה, תוצאות הדירות וידידותיות למשתמש. המכשירים האולטרסוניים של Hielscher עמידים ואמינים, ולכן ניתן להתקין ולהפעיל אותם בתנאי עבודה תובעניים. ניתן לגשת בקלות להגדרות ההפעלה ולכוון אותן באמצעות תפריט אינטואיטיבי, הנגיש דרך מסך מגע דיגיטלי צבעוני ובאמצעות שליטה מרחוק דרך דפדפן. כך, כל תנאי העיבוד, כגון אנרגיה נטו, אנרגיה כוללת, אמפליטודה, זמן, לחץ וטמפרטורה, מתועדים אוטומטית בכרטיס SD מובנה. הדבר מאפשר לכם לבחון ולהשוות מחזורי סוניקציה קודמים ולמטב את תהליך הסינתזה והפיזור של הזאוליטים להשגת היעילות הגבוהה ביותר.
מערכות Hielscher Ultrasonics משמשות ברחבי העולם לתהליכי גיבוש והוכחו כאמינות לסינתזה של זאוליטים ונגזרות זאוליט באיכות גבוהה. המכשירים האולטרסוניים התעשייתיים של Hielscher יכולים לפעול בקלות באמפליטודות גבוהות בהפעלה רציפה (24/7/365). באמצעות סונוטרודות סטנדרטיות (גשושיות / קרניים אולטרסוניות) ניתן לייצר בקלות וברציפות אמפליטודות של עד 200µm. לאמפליטודות גבוהות אף יותר זמינות סונוטרודות אולטרסוניות בהתאמה אישית. בזכות עמידותם ודרישות התחזוקה הנמוכות שלהם, המכשירים האולטרסוניים שלנו מותקנים לעיתים קרובות ליישומים תובעניים ובסביבות עבודה קשות.
מעבדים אולטרסוניים של Hielscher לסינתזות סונוכימיות, לגיבוש ולפירוק אגלומרטים כבר מותקנים ברחבי העולם בקנה מידה מסחרי. צרו איתנו קשר כעת כדי לדון בתהליך ייצור הזאוליטים שלכם! הצוות המנוסה שלנו ישמח לספק מידע נוסף על מסלול הסינתזה הסונוכימית, על מערכות אולטרסוניות ועל מחירים!
בזכות יתרונותיה של שיטת הסינתזה האולטרסונית, ייצור הזאוליטים שלכם יצטיין ביעילות, בפשטות ובעלות נמוכה בהשוואה לתהליכי סינתזה אחרים של זאוליטים!

הטבלה שלהלן נותנת מושג על כושר העיבוד המשוער של המכשירים האולטרסוניים שלנו: