تهیهٔ فراصوتی کاتالیزورها برای تبدیل به دی‌متیل اتر (DME)

دی‌متیل اتر (DME) یک سوخت جایگزین مطلوب است که می‌توان آن را از طریق کاتالیز از متانول، CO₂ یا گاز سنتز تولید کرد. برای تبدیل کاتالیزوری به DME، کاتالیزورهای قوی لازم است. کاتالیزورهای مزومتخلخل در ابعاد نانو، مانند زئولیت‌های اسیدی مزومتخلخل، زئولیت‌های آراسته یا کاتالیزورهای فلزی در ابعاد نانو مانند آلومینیوم یا مس، می‌توانند تبدیل به DME را به‌طور چشمگیری بهبود دهند. فراصوت با شدت بالا، روشی برتر برای تهیهٔ نانوکاتالیزورهای بسیار واکنش‌پذیر است. دربارهٔ کاربرد فراصوت‌دهی در تولید کاتالیزورهای میکرومتخلخل و مزومتخلخل با واکنش‌پذیری و گزینش‌پذیری عالی بیشتر بدانید!

کاتالیزورهای دوکاره برای تبدیل مستقیم به DME

تولید دی‌متیل اتر (DME) یک فرایند صنعتی جاافتاده است که به دو مرحله تقسیم می‌شود: نخست، هیدروژنه‌کردن کاتالیزوری گاز سنتز به متانول (CO / CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂HO) و دوم، آب‌گیری کاتالیزوری متانول در مرحلهٔ بعد، روی کاتالیزورهای اسیدی، برای تولید (2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O). محدودیت اصلی این سنتز دومرحله‌ای DME به وضعیت ترمودینامیکی نامساعد در مرحلهٔ سنتز متانول مربوط است که به تبدیل کم گاز در هر گذر (15-25%) می‌انجامد. در نتیجه، نسبت‌های بازگردش بالا و هزینه‌های زیاد سرمایه‌گذاری و بهره‌برداری ایجاد می‌شود.
برای غلبه بر این محدودیت ترمودینامیکی، سنتز مستقیم DME به‌مراتب مطلوب‌تر است: در تبدیل مستقیم به DME، مرحلهٔ سنتز متانول با مرحلهٔ آب‌گیری در یک راکتور واحد تلفیق می‌شود
(2CO / CO₂ + 6H₂ → CH₃OCH₃ + 3H₂O).

نانوکاتالیزورهایی مانند زئولیت‌های عامل‌دارشده با موفقیت تحت فراصوت‌دهی سنتز می‌شوند. زئولیت‌های اسیدی نانوساختار عامل‌دارشده – که در شرایط سونوشیمیایی سنتز می‌شوند – نرخ‌های بالاتری برای تبدیل به دی‌متیل اتر (DME) فراهم می‌کنند.

سونیکاتور UIP2000hdT (2kW) همراه با راکتور جریان‌گذر، مجموعه‌ای پرکاربرد برای سنتز سونوشیمیایی نانوکاتالیزورهای مزومتخلخل، مانند زئولیت‌های آراسته، است.

سنتز مستقیم DME امکان افزایش میزان تبدیل در هر مرحله تا 19% را فراهم می‌کند که به معنای کاهش چشمگیر هزینه‌های سرمایه‌گذاری و هزینه‌های عملیاتی تولید DME است. بر اساس برآوردها، هزینهٔ تولید DME در سنتز مستقیم در مقایسه با فرایند متداول تبدیل دومرحله‌ای، 20-30% کاهش می‌یابد. برای اجرای مسیر سنتز مستقیم DME، یک سامانهٔ کاتالیزوری هیبریدی دوکاره با کارایی بسیار بالا ضروری است. کاتالیزور موردنیاز باید قابلیت هیدروژنه‌کردن CO / CO2 برای سنتز متانول و نیز قابلیت‌های اسیدی کمک‌کننده به آب‌گیری متانول را داشته باشد. (ر.ک. Millán et al. 2020)

سنتز مستقیم دی‌متیل اتر (DME) به کاتالیزورهای دوکاره با واکنش‌پذیری بسیار بالا نیاز دارد. سنتز فراصوتی کاتالیزور امکان ساخت کاتالیزورهای مزومتخلخل نانوساختار با کارایی بسیار بالا، مانند زئولیت‌های اسیدی عامل‌دارشده، را برای دستیابی به نتایج برتر در واکنش‌های کاتالیزوری فراهم می‌کند.

سنتز مستقیم دی‌متیل اتر (DME) از گاز سنتز روی کاتالیزور دوکاره.
(© Millán et al. 2020)

سنتز کاتالیزورهای بسیار واکنش‌پذیر برای تبدیل به DME با استفاده از فراصوت پرتوان

واکنش‌پذیری و گزینش‌پذیری کاتالیزورها برای تبدیل به دی‌متیل اتر را می‌توان با تیمار فراصوتی به‌طور چشمگیری بهبود داد. زئولیت‌هایی مانند زئولیت‌های اسیدی (برای مثال، زئولیت آلومینوسیلیکاتی HZSM-5) و زئولیت‌های آراسته (برای مثال، با CuO/ZnO/Al₂O₃) کاتالیزورهای اصلی هستند که با موفقیت برای تولید DME به کار می‌روند.

هم‌رسوبی فراصوتی امکان تولید نانوکاتالیزورهای CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 با کارایی بسیار بالا را فراهم می‌کند

سنتز هیبریدی هم‌رسوبی–فراصوتِ CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 که در تبدیل مستقیم گاز سنتز به دی‌متیل اتر به‌عنوان سوخت سبز به کار می‌رود.
پژوهش و تصویر: Khoshbin and Haghighi, 2013.]

کلردارکردن و فلوئوردارکردن زئولیت‌ها روش‌هایی مؤثر برای تنظیم اسیدیتهٔ کاتالیزوری هستند. در پژوهش گروه تحقیقاتی Aboul-Fotouh، کاتالیزورهای زئولیتی کلردار و فلوئوردار با آغشته‌سازی زئولیت‌ها (H-ZSM-5، H-MOR یا H-Y) با استفاده از دو پیش‌مادهٔ هالوژنی (آمونیوم کلرید و آمونیوم فلوئورید) تهیه شدند. تأثیر تابش فراصوت برای بهینه‌سازی هر دو پیش‌مادهٔ هالوژنی به‌منظور تولید دی‌متیل اتر (DME) از طریق آب‌گیری متانول در راکتور بستر ثابت ارزیابی شد. آزمایش مقایسه‌ای کاتالیز DME نشان داد که کاتالیزورهای زئولیتی هالوژن‌دار تهیه‌شده تحت تابش فراصوت، عملکرد بالاتری در تشکیل DME دارند. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
در پژوهشی دیگر، گروه تحقیقاتی تمام متغیرهای مهم فراصوت‌دهی را که هنگام انجام آب‌گیری متانول روی کاتالیزورهای زئولیتی H-MOR برای تولید دی‌متیل اتر مطرح می‌شوند، بررسی کرد. این گروه برای آزمایش‌های فراصوت‌دهی خود از دستگاه زیر استفاده کرد: سونیکاتور پروبی Hielscher UP50H. تصویربرداری با میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از زئولیت H-MOR فراصوت‌دهی‌شده (زئولیت موردنیت) نشان داده است که استفاده از متانول به‌تنهایی به‌عنوان محیط فراصوت‌دهی، بهترین نتایج را از نظر یکنواختی اندازهٔ ذرات در مقایسه با کاتالیزور تیمارنشده به دست می‌دهد؛ در کاتالیزور تیمارنشده، کلوخه‌های بزرگ و خوشه‌های ناهمگن مشاهده شد. این یافته‌ها تأیید کردند که فراصوت‌دهی تأثیر عمیقی بر تفکیک‌پذیری سلول واحد و در نتیجه بر رفتار کاتالیزوری آب‌گیری متانول به دی‌متیل اتر (DME) دارد. NH3-TPD نشان می‌دهد که تابش فراصوت، اسیدیتهٔ کاتالیزور H-MOR و در نتیجه عملکرد کاتالیزوری آن در تشکیل DME را افزایش داده است. (Aboul-Gheit et al., 2014)

فراصوت‌دهی کاتالیزور H-MOR (زئولیت موردنیت)، نانوکاتالیزوری بسیار واکنش‌پذیر برای تبدیل به DME به دست داد.

تصاویر SEM از H-MOR فراصوت‌دهی‌شده با استفاده از محیط‌های مختلف
پژوهش و تصاویر: ©Aboul-Gheit et al., 2014

تقریباً تمام DME تجاری از طریق آب‌گیری متانول با استفاده از کاتالیزورهای اسیدی جامد مختلف، مانند زئولیت‌ها، سیلیکا–آلومینا، آلومینا، Al₂O₃–B₂O₃ و غیره، طبق واکنش زیر تولید می‌شود:
2CH₃OH <—> CH₃OCH₃ +H₂O(-22٫6k jmol^-1)

Koshbin and Haghighi (2013) نانوکاتالیزورهای CuO–ZnO–Al₂O₃/HZSM-5 را با روش ترکیبی هم‌رسوبی–فراصوت تهیه کردند. گروه تحقیقاتی دریافت «که به‌کارگیری انرژی فراصوت تأثیر زیادی بر پراکندگی بخش مسئول هیدروژنه‌کردن CO و در نتیجه بر عملکرد سنتز DME دارد. دوام نانوکاتالیزور سنتزشده به کمک فراصوت در طول واکنش تبدیل گاز سنتز به DME بررسی شد. نانوکاتالیزور در طول واکنش، به‌دلیل تشکیل کک روی گونه‌های مس، مقدار ناچیزی از فعالیت خود را از دست می‌دهد.» [Khoshbin and Haghighi, 2013.]

نانوکاتالیزور gamma-Al2O3 رسوب‌داده‌شده با فراصوت که کارایی بالایی در تبدیل به DME نشان می‌دهد. یک نانوکاتالیزور جایگزین غیرزئولیتی که در بهبود تبدیل به DME نیز بسیار کارآمد است، کاتالیزور متخلخل γ-آلومینا در ابعاد نانو است. γ-آلومینای متخلخل در ابعاد نانو با موفقیت از طریق رسوب‌دهی تحت اختلاط فراصوتی سنتز شد. تیمار سونوشیمیایی، سنتز نانوذرات را بهبود می‌دهد. (ر.ک. Rahmanpour et al., 2012)

چرا نانوکاتالیزورهای تهیه‌شده با فراصوت برتر هستند؟

برای تولید کاتالیزورهای ناهمگن، اغلب به موادی با ارزش افزودهٔ بالا، مانند فلزات گران‌بها، نیاز است. این امر کاتالیزورها را گران می‌کند؛ بنابراین افزایش کارایی و طولانی‌کردن چرخهٔ عمر کاتالیزورها از عوامل اقتصادی مهم هستند. در میان روش‌های تهیهٔ نانوکاتالیزورها، روش سونوشیمیایی روشی بسیار کارآمد محسوب می‌شود. توانایی فراصوت در ایجاد سطوح بسیار واکنش‌پذیر، بهبود اختلاط و افزایش انتقال جرم، آن را به روشی به‌ویژه نویدبخش برای بررسی در زمینهٔ تهیه و فعال‌سازی کاتالیزورها تبدیل می‌کند. این روش می‌تواند بدون نیاز به تجهیزات گران‌قیمت و شرایط شدید، نانوذرات همگن و پراکنده تولید کند.
در چندین مطالعهٔ پژوهشی، دانشمندان به این نتیجه رسیده‌اند که تهیهٔ فراصوتی کاتالیزور، سودمندترین روش برای تولید نانوکاتالیزورهای همگن است. در میان روش‌های تهیهٔ نانوکاتالیزورها، روش سونوشیمیایی روشی بسیار کارآمد محسوب می‌شود. توانایی فراصوت‌دهی شدید در ایجاد سطوح بسیار واکنش‌پذیر، بهبود اختلاط و افزایش انتقال جرم، آن را به روشی به‌ویژه نویدبخش برای بررسی در زمینهٔ تهیه و فعال‌سازی کاتالیزورها تبدیل می‌کند. این روش می‌تواند بدون نیاز به تجهیزات گران‌قیمت و شرایط شدید، نانوذرات همگن و پراکنده تولید کند. (ر.ک. Koshbin and Haghighi, 2014)

تهیهٔ فراصوتی کاتالیزور به تولید نانوکاتالیزورهای مزومتخلخل برتر برای تبدیل به دی‌متیل اتر (DME) می‌انجامد

سنتز سونوشیمیایی به تولید کاتالیزور نانوساختار CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 با فعالیت بسیار بالا می‌انجامد.
پژوهش و تصویر: Khoshbin and Haghighi, 2013.

سونیکاتورهای پرتوان مانند UIP1000hdT برای نانوساختاردهی فلزات با تخلخل بالا و نانوکاتالیزورهای مزومتخلخل به کار می‌روند. (برای بزرگ‌نمایی کلیک کنید!)

نمایش شماتیک اثرات کاویتاسیون آکوستیکی بر اصلاح ذرات فلزی. فلزات دارای نقطهٔ ذوب (MP) پایین، مانند روی (Zn)، کاملاً اکسید می‌شوند؛ فلزات دارای نقطهٔ ذوب بالا، مانند نیکل (Ni) و تیتانیوم (Ti)، تحت فراصوت‌دهی دچار اصلاح سطح می‌شوند. آلومینیوم (Al) و منیزیم (Mg) ساختارهای مزومتخلخل تشکیل می‌دهند. فلزات نجیب به‌دلیل پایداری در برابر اکسایش، در برابر تابش فراصوت مقاوم هستند. نقطهٔ ذوب فلزات بر حسب درجهٔ کلوین (K) مشخص شده است.

سونیکاتورهای با عملکرد بالا برای سنتز کاتالیزورهای مزومتخلخل

تجهیزات سونوشیمیایی برای سنتز نانوکاتالیزورهای با عملکرد بالا در هر اندازه‌ای به‌راحتی در دسترس هستند – از سونیکاتورهای آزمایشگاهی جمع‌وجور تا راکتورهای فراصوتی تمام‌صنعتی. Hielscher Ultrasonics سونیکاتورهای پرتوان را طراحی، تولید و توزیع می‌کند. تمام سامانه‌های فراصوتی در مقر اصلی شرکت در تلتو، آلمان، ساخته می‌شوند و از آنجا به سراسر جهان توزیع می‌شوند.
سونیکاتورهای Hielscher را می‌توان از طریق مرورگر از راه دور کنترل کرد. پارامترهای فراصوت‌دهی را می‌توان به‌دقت پایش و متناسب با الزامات فرایند تنظیم کرد. سخت‌افزار پیشرفته و نرم‌افزار هوشمند سونیکاتورهای Hielscher برای تضمین عملکرد قابل‌اعتماد، نتایج تکرارپذیر و کاربری آسان طراحی شده‌اند. سونیکاتورهای Hielscher مستحکم و قابل‌اعتماد هستند و می‌توان آن‌ها را در شرایط کاری سنگین نصب و استفاده کرد. از طریق منوی کاربرپسند می‌توان به‌آسانی به تنظیمات عملیاتی دسترسی داشت و آن‌ها را تنظیم کرد؛ این منو از طریق نمایشگر لمسی رنگی دیجیتال و کنترل از راه دور با مرورگر در دسترس است. بنابراین، تمام شرایط پردازش مانند انرژی خالص، انرژی کل، دامنه، زمان، فشار و دما به‌طور خودکار روی کارت SD داخلی ثبت می‌شوند. این قابلیت به شما امکان می‌دهد اجراهای قبلی فراصوت‌دهی را بازبینی و مقایسه کنید و سنتز و عامل‌دارکردن نانوکاتالیزورها را برای دستیابی به بالاترین کارایی بهینه سازید.
سامانه‌های Hielscher Ultrasonics در سراسر جهان برای فرایندهای سنتز سونوشیمیایی استفاده می‌شوند و قابلیت اعتماد آن‌ها در سنتز نانوکاتالیزورهای زئولیتی باکیفیت و همچنین مشتقات زئولیت اثبات شده است. سونیکاتورهای صنعتی Hielscher می‌توانند به‌آسانی با دامنه‌های بالا در حالت کارکرد پیوسته (24/7/365) کار کنند. دامنه‌هایی تا 200µm را می‌توان به‌آسانی و به‌طور پیوسته با سونوتْرودهای استاندارد (پروب‌ها / هورن‌های فراصوتی) ایجاد کرد. برای دامنه‌های بالاتر نیز سونوتْرودهای فراصوتی سفارشی در دسترس هستند. به‌دلیل استحکام و نیاز اندک به نگهداری، سونیکاتورهای ما معمولاً برای کاربردهای سنگین و در محیط‌های دشوار نصب می‌شوند.
پردازشگرهای فراصوتی Hielscher برای سنتزهای سونوشیمیایی، عامل‌دارکردن، نانوساختاردهی و کلوخه‌زدایی، هم‌اکنون در مقیاس تجاری در سراسر جهان نصب شده‌اند. همین حالا با ما تماس بگیرید تا دربارهٔ فرایند تولید نانوکاتالیزور شما گفت‌وگو کنیم! کارکنان باتجربهٔ ما با کمال میل اطلاعات بیشتری دربارهٔ مسیر سنتز سونوشیمیایی، سامانه‌های فراصوتی و قیمت‌ها در اختیارتان می‌گذارند!
با بهره‌مندی از روش سنتز فراصوتی، تولید نانوکاتالیزورهای مزومتخلخل شما از نظر کارایی، سادگی و هزینهٔ پایین، در مقایسه با سایر فرایندهای سنتز کاتالیزور برتری خواهد داشت!

جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی پردازش سونیکاتورهای ما ارائه می‌دهد:

حجم بچ	دبی	دستگاه‌های پیشنهادی
1 تا 500mL	10 تا 200mL/min	UP100H
10 تا 2000mL	20 تا 400mL/min	UP200Ht, UP400St
0٫1 تا 20L	0٫2 تا 4L/min	UIP2000hdT
10 تا 100L	2 تا 10L/min	UIP4000hdT
قابل‌اعمال نیست	10 تا 100L/min	UIP16000
قابل‌اعمال نیست	بیشتر	مجموعه‌ای از UIP16000

با ما تماس بگیرید! / از ما بپرسید!

نانوساختاردهی فراصوتی فلزات و زئولیت‌ها روشی بسیار مؤثر برای تولید کاتالیزورهای با عملکرد بالا است.

دکتر Andreeva-Bäumler از دانشگاه بایرویت با استفاده از سونیکاتور UIP1000hdT روی نانوساختاردهی فلزات برای دستیابی به کاتالیزورهای برتر کار می‌کند.

هموژنایزرهای فراصوتی با برش بالا در پردازش‌های آزمایشگاهی، رومیزی، پایلوت و صنعتی به کار می‌روند.

Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا برای کاربردهای اختلاط، پراکنده‌سازی، امولسیون‌سازی و استخراج در مقیاس‌های آزمایشگاهی، پایلوت و صنعتی تولید می‌کند.

موضوعات مرتبط

منابع / مراجع

Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a
Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.

دانستنی‌های مفید

دی‌متیل اتر (DME) به‌عنوان سوخت

یکی از کاربردهای عمدهٔ پیش‌بینی‌شده برای دی‌متیل اتر، استفاده از آن به‌عنوان جایگزین پروپان در LPG (گاز پروپان مایع) است که به‌عنوان سوخت وسایل نقلیه، در مصارف خانگی و در صنعت به کار می‌رود. دی‌متیل اتر را می‌توان به‌عنوان جزء اختلاطی در سوخت پروپانی خودرو نیز استفاده کرد.
افزون بر این، DME سوختی نویدبخش برای موتورهای دیزل و توربین‌های گازی است. برای موتورهای دیزل، عدد ستان بالای 55 در مقایسه با عدد ستان 40–53 سوخت دیزل حاصل از نفت، مزیت بسیار مهمی است. برای آنکه موتور دیزل بتواند دی‌متیل اتر بسوزاند، تنها اصلاحاتی در حد متوسط لازم است. سادگی این ترکیب با زنجیرهٔ کربنی کوتاه، هنگام احتراق به انتشار بسیار کم ذرات معلق می‌انجامد. به این دلایل و همچنین به‌دلیل عاری‌بودن از گوگرد، دی‌متیل اتر حتی سخت‌گیرانه‌ترین مقررات انتشار آلاینده‌ها در اروپا (EURO5)، ایالات متحده (U.S. 2010) و ژاپن (2009 Japan) را نیز برآورده می‌کند.

فناوری فراصوت با عملکرد بالا! دامنهٔ محصولات Hielscher طیف کاملی از سونیکاتورهای آزمایشگاهی جمع‌وجور و دستگاه‌های رومیزی تا سامانه‌های فراصوتی تمام‌صنعتی را پوشش می‌دهد.

Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا در اندازه‌های آزمایشگاهی تا صنعتی تولید می‌کند.