راکتورهای بستر ثابت تقویت‌شده با فراصوت
فراصوت‌دهی می‌تواند واکنش‌های کاتالیستی را در راکتورهای بستر ثابت، عمدتاً با تشدید انتقال جرم در اطراف و داخل بستر پرشده از کاتالیست، بهبود بخشد. افزون بر این، فراصوت‌دهی لایه‌های غیرفعال‌کننده و رسوب‌گرفتگی را از سطح کاتالیست می‌زداید و بدین‌ترتیب کاتالیست را به‌طور پیوسته باززنده‌سازی می‌کند.
فراصوت‌دهی چگونه کاتالیز در بستر ثابت را بهبود می‌بخشد
در راکتور بستر ثابت، ذرات کاتالیست ساکن می‌مانند، درحالی‌که واکنش‌دهنده‌های مایع، گازی یا چندفازی از میان بستر جریان می‌یابند. عملکرد واکنش اغلب به‌دلیل محدودیت‌های انتقال جرم خارجی، نفوذ در منافذ، تشکیل مسیرهای ترجیحی جریان، رسوب‌گرفتگی و گرادیان‌های انتقال حرارت محدود می‌شود. فراصوت با ایجاد کاویتاسیون آکوستیکی، ریزجریان‌ها، نیروهای برشی و نوسان‌های فشار می‌تواند چندین مورد از این محدودیت‌ها را کاهش دهد.
سونیکاتور UIP2000hdT یکپارچه‌شده با راکتور بستر ثابت
اثرات اصلی تشدید واکنش‌های بستر ثابت با فراصوت
- بهبود انتقال جرم خارجی: ریزجریان‌های فراصوتی ضخامت لایهٔ مرزی ساکن پیرامون ذرات کاتالیست را کاهش می‌دهند و به واکنش‌دهنده‌ها امکان می‌دهند با کارایی بیشتری به جایگاه‌های فعال برسند.
- افزایش دسترسی به منافذ: نوسان‌های فشار و حرکت مایع ناشی از کاویتاسیون می‌توانند نفوذ واکنش‌دهنده‌ها به منافذ کاتالیست و خروج محصولات از منافذ را بهبود بخشند.
- کاهش رسوب‌گرفتگی و غیرفعال‌شدن: فراصوت‌دهی می‌تواند به زدودن رسوبات، فیلم‌های پلیمری، پیش‌سازهای کک یا سایر لایه‌های غیرفعال‌کننده از سطوح کاتالیست کمک کند و فعالیت کاتالیستی را برای مدت طولانی‌تری حفظ کند.
- کاهش تشکیل مسیرهای ترجیحی جریان در بسترهای پرشده: مطالعات بسترهای پرشدهٔ میکرو نشان داده‌اند که فراصوت رفتار جریان را تغییر می‌دهد و پراکندگی جریان را کاهش می‌دهد و به نزدیک‌شدن رفتار راکتور به جریان پیستونی ایدئال‌تر کمک می‌کند.
- بهبود انتقال حرارت: جریان آکوستیکی و آشفتگی، دفع موضعی حرارت را بهبود می‌بخشند و نقاط داغ یا نواحی سرد را در بستر کاتالیست کاهش می‌دهند.
- تبدیل و بازده بالاتر: فراصوت‌دهی با بهبود انتقال جرم و دسترسی به کاتالیست می‌تواند سرعت واکنش، میزان تبدیل و بازده محصول را افزایش دهد؛ به‌ویژه هنگامی که واکنش با محدودیت انتقال مواجه است، نه صرفاً محدودیت سینتیکی.
بهبود تماس مایع–جامد: فراصوت ترشوندگی ذرات کاتالیست را بهبود می‌بخشد؛ این ویژگی به‌ویژه در سامانه‌های بستر ثابت از نوع بستر چکنده، با خوراک دوغابی یا با فاز مایع مفید است.
فراصوت‌دهی چگونه کاتالیز در بستر ثابت را بهبود می‌بخشد؟
سازوکار اصلی، کاویتاسیون آکوستیکی است: امواج فراصوت حباب‌های میکروسکوپی ایجاد می‌کنند که رشد می‌کنند و به‌شدت فرومی‌پاشند. فروپاشی آن‌ها برش موضعی، ریزجت‌ها، امواج ضربه‌ای و اختلاط شدید ایجاد می‌کند. در نزدیکی سطوح کاتالیست، این اثرات می‌توانند فصل مشترک جامد–مایع را پاک‌سازی، فعال و نوسازی کنند. مقالات مروری سونوکاتالیز، این پدیده را هم‌افزایی میان فراصوت و کاتالیست‌های جامد توصیف می‌کنند که شامل بهبود انتقال حرارت، انتقال جرم و اثرات موضعی در سطوح کاتالیستی است.
فراصوت‌دهی بیشترین فایده را زمانی دارد که واکنش بستر ثابت با مشکلات زیر مواجه باشد:
- نفوذ کند به منافذ کاتالیست،
- ترشوندگی ضعیف ذرات کاتالیست،
- تجمع محصول در داخل منافذ،
- رسوب‌گرفتگی یا غیرفعال‌شدن سطح،
- سینتیک محدودشده به‌واسطهٔ انتقال جرم،
- توزیع نامتوازن جریان چندفازی،
- تشکیل مسیرهای ترجیحی جریان در بستر پرشده.
کاتالیست‌های بستر ثابت
بسترهای ثابت که گاهی بستر پرشده نیز نامیده می‌شوند، معمولاً با پلت‌های کاتالیست پر می‌شوند؛ این پلت‌ها عموماً گرانول‌هایی با قطر 1–5mm هستند. آن‌ها را می‌توان به‌صورت یک بستر واحد، در پوسته‌های جداگانه یا در لوله‌ها درون راکتور بارگذاری کرد. کاتالیست‌ها عمدتاً بر پایهٔ فلزاتی مانند نیکل، مس، اسمیم، پلاتین و رودیم هستند.
اثرات فراصوت پرتوان بر واکنش‌های شیمیایی ناهمگن به‌خوبی شناخته شده است و به‌طور گسترده در فرایندهای کاتالیستی صنعتی به کار می‌رود. واکنش‌های کاتالیستی در راکتور بستر ثابت نیز از تیمار فراصوت‌دهی بهره می‌برند. تابش فراصوت به کاتالیست بستر ثابت، سطوحی با واکنش‌پذیری بالا ایجاد می‌کند، انتقال جرم بین فاز مایع (واکنش‌دهنده‌ها) و کاتالیست را افزایش می‌دهد و پوشش‌های غیرفعال‌کننده (مانند لایه‌های اکسیدی) را از سطح می‌زداید.
سونیکاتور UIP1500hdT با سلول جریان برای فعال‌سازی مجدد و بازیافت کاتالیست‌های مصرف‌شده
- بهبود کارایی
- افزایش واکنش‌پذیری
- افزایش نرخ تبدیل
- بازده بالاتر
- بازیافت کاتالیست
تشدید فراصوتی واکنش‌های کاتالیستی
اختلاط و هم‌زدن فراصوتی، تماس میان واکنش‌دهنده و ذرات کاتالیست را بهبود می‌بخشد، سطوحی با واکنش‌پذیری بالا ایجاد می‌کند و واکنش شیمیایی را آغاز و/یا تقویت می‌کند.
تهیهٔ فراصوتی کاتالیست می‌تواند رفتار تبلور، پراکنده‌سازی / کلوخه‌زدایی و ویژگی‌های سطحی را تغییر دهد. همچنین می‌توان با زدودن لایه‌های سطحی غیرفعال‌کننده، پراکنده‌سازی بهتر و افزایش انتقال جرم، ویژگی‌های کاتالیست‌های ازپیش‌ساخته‌شده را تحت تأثیر قرار داد.
نمونه‌هایی از واکنش‌های بهبودیافته با فراصوت
- پیش‌تیمار فراصوتی کاتالیست Ni برای واکنش‌های هیدروژناسیون
- فراصوت‌دهی کاتالیست Raney Ni همراه با اسید تارتاریک به گزینش‌پذیری انانتیومری بسیار بالایی منجر می‌شود
- کاتالیست‌های Fischer-Tropsch سنتزشده با فراصوت
- کاتالیست‌های پودری آمورف تیمارشده به روش سونوشیمیایی برای افزایش واکنش‌پذیری
- سنتز فراصوتی پودرهای فلزی آمورف
بازیابی فراصوتی کاتالیست
کاتالیست‌های جامد در راکتورهای بستر ثابت معمولاً به‌شکل دانه‌های کروی، پلت‌ها، قطعات اکسترودشده یا ذرات استوانه‌ای به کار می‌روند. طی واکنش‌های شیمیایی، سطح کاتالیست ممکن است بر اثر لایه‌ای از رسوب‌گرفتگی غیرفعال شود و درنتیجه فعالیت کاتالیستی و/یا گزینش‌پذیری آن به‌تدریج با گذشت زمان کاهش یابد.
بازهٔ زمانی غیرفعال‌شدن کاتالیست بسیار متغیر است. برای مثال، غیرفعال‌شدن کاتالیست کراکینگ ممکن است ظرف چند ثانیه رخ دهد، درحالی‌که کاتالیست آهن مورد استفاده در سنتز آمونیاک ممکن است به‌مدت 5–10 سال فعال بماند. بااین‌حال، غیرفعال‌شدن کاتالیست تقریباً در همهٔ فرایندهای کاتالیستی مشاهده می‌شود. اگرچه سازوکارهای مختلف غیرفعال‌شدن – از جمله تخریب شیمیایی، مکانیکی و حرارتی – ممکن است رخ دهند، رسوب‌گرفتگی یکی از رایج‌ترین علل افت عملکرد کاتالیست است.
رسوب‌گرفتگی به رسوب‌گذاری فیزیکی گونه‌ها از فاز سیال روی سطح کاتالیست و درون منافذ آن گفته می‌شود. این رسوبات جایگاه‌های واکنش‌پذیر را مسدود می‌کنند، دسترسی به منافذ را محدود می‌سازند و تماس میان واکنش‌دهنده‌ها و سطح فعال کاتالیست را کاهش می‌دهند. رسوب‌گرفتگی کاتالیست بر اثر کک یا رسوبات کربنی اغلب فرایندی سریع است؛ بااین‌حال، در بسیاری از موارد می‌توان آن را با باززنده‌سازی فراصوتی تاحدی یا به‌طور کامل معکوس کرد.
کاویتاسیون فراصوتی روشی مؤثر برای زدودن لایه‌های رسوب‌گرفتگی غیرفعال‌کننده از سطوح کاتالیست است. هنگام فراصوت‌دهی، فراصوت با شدت بالا حباب‌های کاویتاسیون را در محیط مایع ایجاد می‌کند. فروپاشی این حباب‌ها نیروهای برشی موضعی، ریزجت‌ها، امواج ضربه‌ای و ریزاختلاط شدید تولید می‌کند. این اثرات به جداشدن بقایای رسوب‌گرفتگی از سطح کاتالیست، بازشدن مجدد منافذ مسدودشده و بازیابی دسترسی به جایگاه‌های فعال کمک می‌کنند.
بازیابی فراصوتی کاتالیست معمولاً با پراکنده‌کردن ذرات کاتالیست در مایعی مانند آب دیونیزه یا یک حلال مناسب و قراردادن سوسپانسیون در معرض تیمار فراصوتی کنترل‌شده انجام می‌شود. این فرایند می‌تواند بقایای رسوب‌گرفتگی را از مواد کاتالیستی مختلف، از جمله کاتالیست‌های پلاتین/الیاف سیلیکا، کاتالیست‌های نیکل و دیگر کاتالیست‌های فلزی پایه‌دار بزداید. درنتیجه، فراصوت‌دهی می‌تواند به باززنده‌سازی کاتالیست، افزایش عمر آن و بهبود پایداری زیست‌محیطی فرایند کمک کند.
برای آشنایی بیشتر با باززنده‌سازی فراصوتی کاتالیست‌های مصرف‌شده، اینجا کلیک کنید!
سونیکاتورها برای یکپارچه‌سازی با راکتورهای شیمیایی
Hielscher Ultrasonics انواع پردازشگرهای فراصوتی و پیکربندی‌های مختلف آن‌ها را برای یکپارچه‌سازی فراصوت پرتوان با راکتورهای بستر ثابت عرضه می‌کند. سامانه‌های فراصوتی متنوعی برای نصب در راکتورهای بستر ثابت در دسترس هستند. برای انواع پیچیده‌تر راکتورها، ما راهکارهای فراصوتی سفارشی ارائه می‌کنیم.
با چگونگی بهبود واکنش‌های شیمیایی با فراصوت‌دهی در طراحی‌های مختلف راکتور آشنا شوید!
برای آزمایش اثرات فراصوت‌دهی بر واکنش شیمیایی خود، از شما دعوت می‌کنیم از آزمایشگاه فرایندهای فراصوتی و مرکز فنی ما در Teltow بازدید کنید!
همین امروز با ما تماس بگیرید! خوشحال می‌شویم دربارهٔ تشدید فراصوتی فرایند شیمیایی شما گفت‌وگو کنیم!
جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی پردازش سونیکاتورهای Hielscher ارائه می‌دهد:
سامانهٔ جریان فراصوتی
- هیدروژناسیون
- آلکیلاسیون
- سیاناسیون
- اترسازی
- استرسازی
- پلیمریزاسیون
- آلیلاسیون
- برم‌دارکردن
(برای مثال، کاتالیست‌های Ziegler-Natta، متالوسن‌ها)
منابع علمی / مراجع
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
دانستنی‌های مفید
کاویتاسیون فراصوتی چیست؟
کاویتاسیون فراصوتی عبارت است از تشکیل، رشد و فروپاشی شدید حباب‌های میکروسکوپی بخار یا گاز در مایعی که در معرض فراصوت با شدت بالا قرار دارد. هنگام فروپاشی حباب‌ها، ممکن است برای مدت بسیار کوتاهی شرایط موضعی بسیار شدیدی ایجاد شود؛ از جمله دمای بالا، فشار بالا، امواج ضربه‌ای، ریزجت‌ها و نیروهای برشی شدید.
سونوشیمی چیست؟
سونوشیمی استفاده از این اثرات کاویتاسیون فراصوتی برای آغاز، تسریع یا تغییر فرایندهای شیمیایی و فیزیکوشیمیایی است. این روش به‌ویژه در سامانه‌های فاز مایع اهمیت دارد، زیرا کاویتاسیون، اختلاط، انتقال جرم، امولسیون‌سازی، پراکنده‌سازی ذرات، پاک‌سازی سطح کاتالیست و در برخی موارد تشکیل رادیکال را تقویت می‌کند. ازاین‌رو، سونوشیمی برای تشدید واکنش‌هایی مانند کاتالیز ناهمگن، اکسایش، استخراج، پلیمریزاسیون، تبلور و سنتز نانومواد به کار می‌رود.
واکنش کاتالیستی ناهمگن چیست؟
در شیمی، کاتالیز ناهمگن به نوعی واکنش کاتالیستی گفته می‌شود که در آن فاز کاتالیست با فاز واکنش‌دهنده‌ها متفاوت است. در شیمی ناهمگن، مفهوم فاز فقط برای تمایز میان جامد، مایع و گاز به کار نمی‌رود، بلکه مایعات امتزاج‌ناپذیر، مانند روغن و آب، را نیز در بر می‌گیرد.
در یک واکنش ناهمگن، یک یا چند واکنش‌دهنده در فصل مشترک، برای مثال روی سطح یک کاتالیست جامد، دچار تغییر شیمیایی می‌شوند.
سرعت واکنش به غلظت واکنش‌دهنده‌ها، اندازهٔ ذرات، دما، کاتالیست و عوامل دیگر بستگی دارد.
غلظت واکنش‌دهنده: به‌طور کلی، افزایش غلظت یک واکنش‌دهنده به‌دلیل بزرگ‌ترشدن فصل مشترک و درنتیجه افزایش انتقال بین‌فازی میان ذرات واکنش‌دهنده، سرعت واکنش را افزایش می‌دهد.
اندازهٔ ذرات: هنگامی که یکی از واکنش‌دهنده‌ها ذره‌ای جامد باشد، نمی‌توان آن را در معادلهٔ سرعت نشان داد، زیرا معادلهٔ سرعت فقط غلظت‌ها را نشان می‌دهد و جامدات به‌دلیل قرارداشتن در فازی متفاوت نمی‌توانند غلظت داشته باشند. بااین‌حال، اندازهٔ ذرات جامد به‌واسطهٔ مساحت سطح در دسترس برای انتقال بین‌فازی بر سرعت واکنش تأثیر می‌گذارد.
دمای واکنش: دما از طریق معادلهٔ آرنیوس با ثابت سرعت مرتبط است: k = Ae-Ea/RT
که در آن Ea انرژی فعال‌سازی، R ثابت جهانی گازها و T دمای مطلق برحسب کلوین است. A ضریب آرنیوس (بسامد) است. e-Ea/RT تعداد ذرات زیر منحنی را نشان می‌دهد که انرژی آن‌ها بیشتر از انرژی فعال‌سازی، Ea، است.
کاتالیست: در بیشتر موارد، واکنش‌ها در حضور کاتالیست سریع‌تر رخ می‌دهند، زیرا به انرژی فعال‌سازی کمتری نیاز دارند. کاتالیست‌های ناهمگن سطحی به‌عنوان الگو فراهم می‌کنند که واکنش روی آن رخ می‌دهد، درحالی‌که کاتالیست‌های همگن محصولات واسطه‌ای تشکیل می‌دهند که در مرحلهٔ بعدی سازوکار، کاتالیست را آزاد می‌کنند.
عوامل دیگر: عوامل دیگری مانند نور می‌توانند بر برخی واکنش‌ها تأثیر بگذارند (فتوشیمی).
انواع غیرفعال‌شدن کاتالیست کدام‌اند؟
- مسمومیت کاتالیست اصطلاحی برای جذب شیمیایی قوی گونه‌ها روی جایگاه‌های کاتالیستی است که این جایگاه‌ها را برای واکنش کاتالیستی مسدود می‌کند. مسمومیت می‌تواند برگشت‌پذیر یا برگشت‌ناپذیر باشد.
- رسوب‌گرفتگی به تخریب مکانیکی کاتالیست اطلاق می‌شود که در آن گونه‌های موجود در فاز سیال روی سطح کاتالیستی و در منافذ کاتالیست رسوب می‌کنند.
- تخریب حرارتی و زینترینگ موجب از دست رفتن مساحت سطح کاتالیستی، مساحت سطح پایه و واکنش‌های میان فاز فعال و پایه می‌شوند.
- تشکیل بخار به نوعی تخریب شیمیایی گفته می‌شود که در آن فاز گازی با فاز کاتالیست واکنش می‌دهد و ترکیبات فرّار تولید می‌کند.
- واکنش‌های بخار–جامد و جامد–جامد موجب غیرفعال‌شدن شیمیایی کاتالیست می‌شوند. بخار، پایه یا تقویت‌کننده با کاتالیست واکنش می‌دهد و فازی غیرفعال تولید می‌شود.
- سایش یا خردشدن ذرات کاتالیست بر اثر سایش مکانیکی موجب از دست رفتن مادهٔ کاتالیستی می‌شود. مساحت سطح داخلی کاتالیست به‌دلیل خردشدن مکانیکی ذرات کاتالیست از دست می‌رود.
دربارهٔ چگونگی فعال‌سازی مجدد کاتالیست‌های مصرف‌شده با فراصوت‌دهی بیشتر بخوانید!
جانشینی هسته‌دوستی چیست؟
جانشینی هسته‌دوستی یکی از دسته‌های بنیادی واکنش‌ها در شیمی آلی (و معدنی) است که در آن یک هسته‌دوست در نقش باز لوئیس (به‌عنوان دهندهٔ جفت‌الکترون) به‌طور گزینشی با یک کمپلکس آلی پیوند برقرار می‌کند یا به بار مثبت یا جزئی مثبت (+) یک اتم یا گروهی از اتم‌ها حمله می‌کند تا جایگزین یک گروه ترک‌کننده شود. اتم مثبت یا جزئی مثبت که پذیرندهٔ جفت‌الکترون است، الکترون‌دوست نامیده می‌شود. کل موجودیت مولکولی متشکل از الکترون‌دوست و گروه ترک‌کننده معمولاً سوبسترا نام دارد.
جانشینی هسته‌دوستی می‌تواند از دو مسیر متفاوت رخ دهد – واکنش‌های SN1 و SN2. اینکه کدام سازوکار واکنش – SN1 یا SN2 – رخ دهد، به ساختار ترکیبات شیمیایی، نوع هسته‌دوست و حلال بستگی دارد.