سنتز و عامل‌دارسازی زئولیت‌ها با استفاده از فراصوت‌دهی
زئولیت‌ها، از جمله نانوزئولیت‌ها و مشتقات زئولیت، را می‌توان با استفاده از فراصوت‌دهی با عملکرد بالا، به‌طور کارآمد و قابل‌اعتماد سنتز، عامل‌دار و کلوخه‌زدایی کرد. سنتز و تیمار فراصوتی زئولیت از نظر کارایی، سادگی و امکان افزایش مقیاس خطی و آسان تا تولید انبوه، بر سنتز هیدروترمال متداول برتری دارد. زئولیت‌های سنتزشده به روش فراصوتی، بلورینگی و خلوص مطلوب و نیز، به‌دلیل تخلخل و کلوخه‌زدایی، کارکردپذیری بالایی دارند.
تهیه زئولیت‌ها به کمک فراصوت
زئولیت‌ها آلومینوسیلیکات‌های آب‌دار، بلوری و ریزمتخلخل با خواص جذب حجمی و کاتالیستی هستند.
کاربرد فراصوت با عملکرد بالا بر اندازه و ریخت‌شناسی بلورهای زئولیت سنتزشده به روش فراصوتی تأثیر می‌گذارد و بلورینگی آن‌ها را بهبود می‌بخشد. همچنین، استفاده از مسیر سنتز سونوشیمیایی زمان تبلور را به‌شدت کاهش می‌دهد. مسیرهای سنتز زئولیت به کمک فراصوت برای انواع متعددی از زئولیت آزمایش و توسعه داده شده‌اند. سازوکار سنتز فراصوتی زئولیت بر بهبود انتقال جرم استوار است که به افزایش سرعت رشد بلور می‌انجامد. این افزایش سرعت رشد بلور، در ادامه موجب افزایش نرخ هسته‌زایی می‌شود. افزون بر این، فراصوت‌دهی با افزایش غلظت گونه‌های محلول، که برای تشکیل زئولیت لازم است، بر تعادل پلیمربس‌زدایی–پلیمریزاسیون تأثیر می‌گذارد.
در مجموع، پژوهش‌های گوناگون و سامانه‌های تولید در مقیاس پایلوت نشان داده‌اند که سنتز فراصوتی زئولیت بسیار کارآمد است و در زمان و هزینه صرفه‌جویی می‌کند.
سونیکاتور UIP2000hdT با راکتور سونوشیمیایی درون‌خطی برای سنتز بسیار کارآمد زئولیت.
سنتز متداول در مقایسه با سنتز فراصوتی زئولیت‌ها
زئولیت به روش متداول چگونه سنتز می‌شود؟
سنتز متداول زئولیت فرایندی هیدروترمال و بسیار زمان‌بر است که ممکن است به زمان واکنشی از چند ساعت تا چند روز نیاز داشته باشد. مسیر هیدروترمال معمولاً فرایندی ناپیوسته است که در آن زئولیت‌ها از منابع آمورف یا محلول Si و Al سنتز می‌شوند. در مرحله اولیه پیرسازی، ژل واکنش‌پذیر از یک عامل هدایت‌کننده ساختار (SDA) و منابع آلومینیوم و سیلیس تشکیل می‌شود و در دمای پایین پیرسازی می‌شود. در این نخستین مرحله پیرسازی، ساختارهایی موسوم به هسته تشکیل می‌شوند. این هسته‌ها ماده آغازینی هستند که بلورهای زئولیت در فرایند تبلور بعدی از آن‌ها رشد می‌کنند. با آغاز تبلور، دمای ژل افزایش داده می‌شود. این سنتز هیدروترمال معمولاً در راکتورهای ناپیوسته انجام می‌شود. بااین‌حال، نیاز به نیروی کار زیاد برای بهره‌برداری، از معایب فرایندهای ناپیوسته است.
زئولیت تحت فراصوت‌دهی چگونه سنتز می‌شود؟
سنتز فراصوتی زئولیت روشی سریع برای سنتز زئولیت همگن در شرایط ملایم است. برای نمونه، بلورهای زئولیت با اندازه 50nm از مسیر سونوشیمیایی در دمای اتاق سنتز شدند. درحالی‌که واکنش سنتز متداول زئولیت ممکن است تا چند روز طول بکشد، مسیر سونوشیمیایی مدت سنتز را به چند ساعت می‌رساند و در نتیجه زمان واکنش را به‌طور چشمگیری کاهش می‌دهد.
تبلور فراصوتی زئولیت را می‌توان به‌صورت فرایند ناپیوسته یا پیوسته انجام داد؛ این ویژگی، سازگار کردن کاربرد آن با محیط و اهداف فرایند را آسان می‌کند. به‌دلیل امکان افزایش مقیاس خطی، می‌توان سنتز فراصوتی زئولیت را به‌طور قابل‌اعتماد از فرایند ناپیوسته اولیه به پردازش درون‌خطی منتقل کرد. پردازش فراصوتی – به‌صورت ناپیوسته و درون‌خطی – امکان دستیابی به بازده اقتصادی، کنترل کیفیت و انعطاف‌پذیری عملیاتی بالاتر را فراهم می‌کند.
- تسریع چشمگیر تبلور
- افزایش هسته‌زایی
- زئولیت خالص
- ریخت‌شناسی همگن
- زئولیت با کارکردپذیری بالا (ریزتخلخل)
- دمای پایین (برای مثال دمای اتاق)
- افزایش سرعت سینتیک واکنش
- بلورهای کلوخه‌زدایی‌شده
- فرایند ناپیوسته یا درون‌خطی
- صرفه اقتصادی بالاتر
ریزنگاره FESEM زئولیت Bikitaite حاوی لیتیوم، تهیه‌شده با (a) فراصوت‌دهی به‌مدت 3h، (b) EDAX متناظر، (c) فراصوت‌دهی و سپس تیمار هیدروترمال در 100°C به‌مدت 24h، (d) EDAX متناظر.
(پژوهش و تصویر از Roy and Das, 2017)
تصاویر SEM بلورهای SAPO-34 سنتزشده به روش فراصوتی (SONO-SAPO-34) با سونیکاتور UP200S در شرایط مختلف.
(برای بزرگ‌نمایی کلیک کنید! پژوهش و تصویر: Askari and Halladj, 2012)
مسیرهای سنتز سونوشیمیایی انواع مختلف زئولیت
در بخش بعد، مسیرهای مختلف سونوشیمیایی را معرفی می‌کنیم که با موفقیت برای سنتز انواع گوناگون زئولیت به کار رفته‌اند. نتایج پژوهش‌ها پیوسته بر برتری سنتز فراصوتی زئولیت تأکید دارند.
سنتز فراصوتی زئولیت Bikitaite حاوی Li
Roy and Das (2017) بلورهای زئولیت Bikitaite حاوی لیتیوم با اندازه 50nm را در دمای اتاق با استفاده از UIP1500hdT (20kHz, 1٫5kW) به‌عنوان سونیکاتور در یک سامانه ناپیوسته سنتز کردند. تشکیل موفق سونوشیمیایی زئولیت Bikitaite در دمای اتاق با تحلیل‌های XRD و IR زئولیت Bikitaite حاوی لیتیوم که با موفقیت سنتز شده بود، تأیید شد.
هنگامی که تیمار سونوشیمیایی با تیمار هیدروترمال متداول ترکیب شد، تشکیل فاز بلورهای زئولیت در دمای بسیار پایین‌تر (100ºC) نسبت به 300ºC به‌مدت 5 روز، که مقادیر معمول مسیر هیدروترمال متداول هستند، حاصل شد. فراصوت‌دهی تأثیرات چشمگیری بر زمان تبلور و تشکیل فاز زئولیت نشان می‌دهد. برای ارزیابی کارکردپذیری زئولیت Bikitaite سنتزشده به روش فراصوتی، ظرفیت ذخیره‌سازی هیدروژن آن بررسی شد. حجم ذخیره‌سازی با افزایش مقدار Li زئولیت افزایش می‌یابد.
تشکیل سونوشیمیایی زئولیت: تحلیل‌های XRD و IR نشان دادند که تشکیل زئولیت Bikitaite خالص و نانوبلوری پس از 3 h فراصوت‌دهی و 72 h پیرسازی آغاز شد. زئولیت Bikitaite بلوری در ابعاد نانو با قله‌های برجسته پس از 6 h فراصوت‌دهی در 250 W به دست آمد.
مزایا: مسیر سنتز سونوشیمیایی زئولیت Bikitaite حاوی لیتیوم، علاوه بر مزیت تولید ساده نانوبلورهای خالص، روشی سریع و مقرون‌به‌صرفه نیز ارائه می‌دهد. هزینه تجهیزات فراصوتی و انرژی موردنیاز در مقایسه با دیگر فرایندها بسیار پایین است. افزون بر این، مدت فرایند سنتز بسیار کوتاه است؛ بنابراین فرایند سونوشیمیایی روشی سودمند برای کاربردهای انرژی پاک محسوب می‌شود.
(رجوع کنید به Roy et al. 2017)
تهیه زئولیت موردنیت تحت فراصوت‌دهی
موردنیت به‌دست‌آمده با استفاده از پیش‌تیمار فراصوتی (MOR-U)، ریخت‌شناسی همگن‌تری از دانه‌های درهم‌رشدکرده با ابعاد 10 × 5 µm2 نشان داد و هیچ نشانه‌ای از تشکیل ساختارهای سوزنی یا لیفی نداشت. روش به کمک فراصوت به تولید ماده‌ای با ویژگی‌های بافتی بهبودیافته منجر شد؛ به‌ویژه از نظر حجم ریزحفره‌های در دسترس مولکول‌های نیتروژن در حالت اولیه پس از ساخت. در مورد موردنیت پیش‌تیمارشده با فراصوت، تغییر شکل بلورها و ریخت‌شناسی همگن‌تر مشاهده شد.
در مجموع، پژوهش حاضر نشان داد که پیش‌تیمار فراصوتی ژل سنتز بر ویژگی‌های مختلف موردنیت حاصل تأثیر گذاشت و نتایج زیر را به همراه داشت:
- اندازه و ریخت‌شناسی همگن‌تر بلورها و نبود بلورهای نامطلوب لیفی و سوزنی؛
- نقص‌های ساختاری کمتر؛
- دسترسی چشمگیر به ریزحفره‌ها در نمونه موردنیت در حالت اولیه پس از ساخت (در مقایسه با ریزحفره‌های مسدود در مواد تهیه‌شده با روش هم‌زدن کلاسیک، پیش از تیمار پس از سنتز)؛
- آرایش متفاوت Al، که گمان می‌رود به جایگاه‌های متفاوت کاتیون‌های Na+ منجر شود (مؤثرترین عامل بر خواص جذب مواد در حالت اولیه پس از ساخت).
کاهش نقص‌های ساختاری از طریق پیش‌تیمار فراصوتی ژل سنتز ممکن است راهکاری عملی برای حل مشکل رایج ساختار «غیرایده‌آل» در موردنیت‌های سنتزی باشد. همچنین، می‌توان با روشی فراصوتی، آسان و کارآمد که پیش از سنتز اعمال می‌شود، به ظرفیت جذب بالاتر در این ساختار دست یافت، بدون نیاز به تیمار سنتی پس از سنتز که زمان و منابع زیادی مصرف می‌کند (و برعکس، به ایجاد نقص‌های ساختاری می‌انجامد). افزون بر این، تعداد کمتر گروه‌های سیلانول می‌تواند به طول عمر کاتالیستی بیشتر موردنیت تهیه‌شده کمک کند.
(رجوع کنید به Kornas et al. 2021)
تصویر SEM زئولیت MCM-22 سنتزشده به روش فراصوتی
(پژوهش و تصویر: Wang et al. 2008)
سنتز فراصوتی نانوبلورهای SAPO-34
از مسیر سونوشیمیایی، SAPO-34 (غربال‌های مولکولی سیلیکوآلومینوفسفات، رده‌ای از زئولیت‌ها) با استفاده از TEAOH به‌عنوان عامل هدایت‌کننده ساختار (SDA)، با موفقیت به شکل نانوبلوری سنتز شد. برای فراصوت‌دهی، سونیکاتور پروبی Hielscher UP200S (24kHz, 200 وات) به کار رفت. میانگین اندازه بلور محصول نهایی تهیه‌شده به روش سونوشیمیایی 50nm است که در مقایسه با اندازه بلورهای سنتزشده به روش هیدروترمال، به‌طور چشمگیری کوچک‌تر است. هنگامی که بلورهای SAPO-34 به روش سونوشیمیایی در شرایط هیدروترمال تهیه شدند، مساحت سطح به‌طور چشمگیری بیشتر از مساحت سطح بلورهای SAPO-34 سنتزشده به روش متداول هیدروترمال ایستا با تقریباً همان میزان بلورینگی بود. درحالی‌که روش هیدروترمال متداول برای دستیابی به SAPO-34 کاملاً بلوری به دست‌کم 24 h زمان سنتز نیاز دارد، با سنتز هیدروترمال به کمک سونوشیمی، بلورهای SAPO-34 کاملاً بلوری تنها پس از 1٫5 h زمان واکنش به دست آمدند. به‌دلیل انرژی فراصوتی بسیار شدید، تبلور زئولیت SAPO-34 بر اثر فروپاشی حباب‌های کاویتاسیون فراصوتی تشدید می‌شود. درون‌پاشی حباب‌های کاویتاسیون در کمتر از یک نانوثانیه رخ می‌دهد و موجب افزایش و کاهش سریع و موضعی دما می‌شود؛ این امر از آرایش‌یافتن و کلوخه‌شدن ذرات جلوگیری می‌کند و به اندازه‌های کوچک‌تر بلور می‌انجامد. امکان تهیه بلورهای کوچک SONO-SAPO-34 به روش سونوشیمیایی، حاکی از تراکم بالای هسته‌زایی در مراحل اولیه سنتز و رشد آهسته بلورها پس از هسته‌زایی است. این نتایج نشان می‌دهند که این روش غیرمتداول، روشی بسیار مفید برای سنتز نانوبلورهای SAPO-34 با بازده بالا در مقیاس تولید صنعتی است.
(رجوع کنید به Askari and Halladj; 2012)
کلوخه‌زدایی و پراکنده‌سازی فراصوتی زئولیت‌ها
هنگام استفاده از زئولیت‌ها در کاربردهای صنعتی، پژوهش یا علم مواد، زئولیت خشک معمولاً با یک فاز مایع مخلوط می‌شود. پراکنده‌سازی زئولیت به روشی قابل‌اعتماد و مؤثر نیاز دارد که انرژی کافی برای کلوخه‌زدایی ذرات زئولیت اعمال کند. سونیکاتورها به‌عنوان پراکنده‌سازهایی قدرتمند و قابل‌اعتماد شناخته می‌شوند؛ ازاین‌رو برای پراکنده‌سازی همگن مواد گوناگون، مانند نانولوله‌ها، گرافن، مواد معدنی و بسیاری مواد دیگر در یک فاز مایع به کار می‌روند.
پودر زئولیتی که با فراصوت تیمار نشده باشد، به‌شدت کلوخه‌شده و دارای ریخت‌شناسی پوسته‌مانند است. در مقابل، به نظر می‌رسد تیمار فراصوت‌دهی به‌مدت 5 min (نمونه 200 mL فراصوت‌دهی‌شده در 320 W) بیشتر شکل‌های پوسته‌مانند را از بین ببرد و به پودر نهایی پراکنده‌تری منجر شود. (رجوع کنید به Ramirez Medoza et al. 2020)
برای نمونه، Ramirez Medoza et al. (2020) از سونیکاتور پروبی Hielscher UP200S برای متبلور کردن زئولیت NaX (یعنی زئولیت X سنتزشده به شکل سدیمی (NaX)) در دمای پایین استفاده کردند. فراصوت‌دهی در نخستین ساعت تبلور، در مقایسه با فرایند تبلور استاندارد، زمان واکنش را 20% کاهش داد. افزون بر این، آن‌ها نشان دادند که فراصوت‌دهی، با اعمال فراصوت با شدت بالا برای مدت طولانی‌تر، می‌تواند میزان کلوخه‌شدن پودر نهایی را نیز کاهش دهد.
سونیکاتورهای با عملکرد بالا برای سنتز زئولیت
سخت‌افزار پیشرفته و نرم‌افزار هوشمند سونیکاتورهای Hielscher برای تضمین عملکرد قابل‌اعتماد، نتایج تکرارپذیر و سهولت استفاده طراحی شده‌اند. سونیکاتورهای Hielscher مقاوم و قابل‌اعتماد هستند و ازاین‌رو می‌توان آن‌ها را در شرایط کاری سنگین نصب و راه‌اندازی کرد. تنظیمات عملیاتی را می‌توان به‌سادگی از طریق منویی با کاربری آسان مشاهده و تعیین کرد؛ این منو از طریق نمایشگر لمسی رنگی دیجیتال و کنترل از راه دور با مرورگر در دسترس است. بنابراین، تمامی شرایط پردازش، مانند انرژی خالص، انرژی کل، دامنه، زمان، فشار و دما، به‌طور خودکار روی کارت SD داخلی ثبت می‌شوند. این قابلیت به شما امکان می‌دهد نوبت‌های قبلی فراصوت‌دهی را بازبینی و مقایسه کنید و فرایند سنتز و پراکنده‌سازی زئولیت را برای دستیابی به بالاترین کارایی بهینه سازید.
سامانه‌های Hielscher Ultrasonics در سراسر جهان برای فرایندهای تبلور استفاده می‌شوند و قابلیت اعتماد آن‌ها برای سنتز زئولیت‌ها و مشتقات زئولیت باکیفیت اثبات شده است. سونیکاتورهای صنعتی Hielscher به‌راحتی می‌توانند در کارکرد پیوسته (24/7/365) با دامنه‌های بالا کار کنند. دامنه‌هایی تا 200µm را می‌توان به‌سادگی و به‌طور پیوسته با سونوتْرودهای استاندارد (پروب‌ها / هورن‌های فراصوتی) ایجاد کرد. برای دامنه‌های بالاتر نیز سونوتْرودهای فراصوتی سفارشی در دسترس هستند. به‌دلیل استحکام و نیاز اندک به نگهداری، سونیکاتورهای ما معمولاً برای کاربردهای سنگین و در محیط‌های دشوار نصب می‌شوند.
پردازشگرهای فراصوتی Hielscher برای سنتزهای سونوشیمیایی، تبلور و کلوخه‌زدایی، هم‌اکنون در سراسر جهان در مقیاس تجاری نصب شده‌اند. همین حالا با ما تماس بگیرید تا درباره فرایند تولید زئولیت شما گفت‌وگو کنیم! کارکنان باتجربه ما با کمال میل اطلاعات بیشتری درباره مسیر سنتز سونوشیمیایی، سامانه‌های فراصوتی و قیمت‌ها در اختیارتان می‌گذارند!
با بهره‌گیری از مزیت روش سنتز فراصوتی، تولید زئولیت شما از نظر کارایی، سادگی و هزینه پایین، بر دیگر فرایندهای سنتز زئولیت برتری خواهد داشت!
جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی پردازش سونیکاتورهای ما ارائه می‌دهد:
| حجم هر بچ | دبی | دستگاه‌های پیشنهادی |
|---|---|---|
| 1 تا 500mL | 10 تا 200mL/min | UP100H |
| 10 تا 2000mL | 20 تا 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0٫1 تا 20L | 0٫2 تا 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 تا 100L | 2 تا 10L/min | UIP4000hdT |
| قابل‌اعمال نیست | 10 تا 100L/min | UIP16000 |
| قابل‌اعمال نیست | بیشتر | مجموعه‌ای از UIP16000 |
با ما تماس بگیرید! / از ما بپرسید!
Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا را برای کاربردهای اختلاط، پراکنده‌سازی، امولسیون‌سازی و استخراج در مقیاس آزمایشگاهی، پایلوت و صنعتی تولید می‌کند.
منابع / مراجع
- Roy, Priyanka; Das, Nandini (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017, 466-473.
- Sanaa M. Solyman, Noha A.K. Aboul-Gheit, Fathia M. Tawfik, M. Sadek, Hanan A. Ahmed (2013):
Performance of ultrasonic-treated nano-zeolites employed in the preparation of dimethyl ether. Egyptian Journal of Petroleum, Volume 22, Issue 1, 2013. 91-99. - Heidy Ramirez Mendoza, Jeroen Jordens, Mafalda Valdez Lancinha Pereira, Cécile Lutz, Tom Van Gerven (2020): Effects of ultrasonic irradiation on crystallization kinetics, morphological and structural properties of zeolite FAU. Ultrasonics Sonochemistry Volume 64, 2020.
- Askari, S.; Halladj, R. (2012): Ultrasonic pretreatment for hydrothermal synthesis of SAPO-34 nanocrystals. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 19, Issue 3, 2012. 554-559.
نکات دانستنی
زئولیت‌ها
زئولیت‌ها رده‌ای از آلومینوسیلیکات‌ها، یعنی AlO2 و SiO2، در گروه جامدات ریزمتخلخل هستند که به «غربال‌های مولکولی» معروف‌اند. زئولیت‌ها عمدتاً از سیلیس، آلومینیوم، اکسیژن و فلزاتی مانند تیتانیوم، قلع، روی و دیگر مولکول‌های فلزی تشکیل شده‌اند. اصطلاح غربال مولکولی از ویژگی خاص زئولیت‌ها در جداسازی انتخابی مولکول‌ها، عمدتاً بر پایه فرایند طرد اندازه‌ای، گرفته شده است. گزینش‌پذیری غربال‌های مولکولی با اندازه حفره‌های آن‌ها تعیین می‌شود. بسته به اندازه حفره، غربال‌های مولکولی به درشت‌متخلخل، میان‌متخلخل و ریزمتخلخل دسته‌بندی می‌شوند. زئولیت‌ها در رده مواد ریزمتخلخل قرار می‌گیرند، زیرا اندازه حفره‌های آن‌ها <2 nm است.
زئولیت‌ها به‌دلیل ساختار متخلخل خود می‌توانند طیف وسیعی از کاتیون‌ها، مانند Na+، K+، Ca2+، Mg2+ و دیگر کاتیون‌ها را در خود جای دهند. این یون‌های مثبت نسبتاً سست نگه داشته می‌شوند و به‌آسانی می‌توانند با یون‌های دیگر در محلولِ در تماس مبادله شوند. برخی از زئولیت‌های معدنی رایج‌تر عبارت‌اند از آنالسیم، شابازیت، کلینوپتیلولیت، هیولاندیت، ناترولیت، فیلیپسیت و استیلبیت. نمونه‌ای از فرمول کانی‌شناختی یک زئولیت عبارت است از: Na2Al2Si3O 10·2H2O، که فرمول ناترولیت است. این زئولیت‌های تبادل‌کاتیونی‌شده اسیدیته متفاوتی دارند و چندین واکنش کاتالیز اسیدی را کاتالیز می‌کنند.
به‌دلیل گزینش‌پذیری و خواص ناشی از تخلخل، زئولیت‌ها اغلب به‌عنوان کاتالیست، جاذب، تبادلگر یون، راهکار تصفیه فاضلاب یا عامل ضدباکتری به کار می‌روند.
برای مثال، زئولیت فوجاسیت (FAU) یکی از شکل‌های مشخص زئولیت است که با چارچوبی دارای حفره‌هایی به قطر 1٫3nm مشخص می‌شود؛ این حفره‌ها از طریق منافذی با اندازه 0٫8 nm به یکدیگر متصل‌اند. زئولیت نوع فوجاسیت (FAU) به‌عنوان کاتالیست در فرایندهای صنعتی، مانند کراکینگ کاتالیستی بستر سیال (FCC)، و به‌عنوان جاذب سطحی ترکیبات آلی فرّار در جریان‌های گازی استفاده می‌شود.
Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا را در ابعادی از آزمایشگاهی تا صنعتی تولید می‌کند.