تهیهٔ فراصوتی چارچوب‌های فلزی–آلی (MOFs)

• چارچوب‌های فلزی–آلی ترکیباتی هستند که از یون‌های فلزی و مولکول‌های آلی تشکیل می‌شوند و ماده‌ای هیبریدی یک‌بعدی، دوبعدی یا سه‌بعدی ایجاد می‌کنند. این ساختارهای هیبریدی می‌توانند متخلخل یا غیرمتخلخل باشند و کارکردهای گوناگونی داشته باشند.
• سنتز سونوشیمیایی MOFها روشی نویدبخش است، زیرا بلورهای فلزی–آلی با کارایی بسیار بالا و به شیوه‌ای سازگار با محیط‌زیست تولید می‌شوند.
• تولید فراصوتی MOFها را می‌توان به‌صورت خطی از تهیهٔ نمونه‌های کوچک در آزمایشگاه تا تولید کامل تجاری افزایش مقیاس داد.

چارچوب‌های فلزی–آلی

چارچوب‌های فلزی–آلی بلوری (MOFs) در دستهٔ مواد متخلخل با قابلیت‌های بالقوهٔ بالا قرار می‌گیرند که می‌توان از آن‌ها در ذخیره‌سازی گاز، جذب سطحی/جداسازی، کاتالیز، به‌عنوان جاذب، در حوزهٔ مغناطیس، طراحی حسگر و دارورسانی استفاده کرد. MOFها معمولاً از طریق خودآرایی تشکیل می‌شوند؛ در این فرایند، واحدهای سازندهٔ ثانویه (SBUs) با فاصله‌اندازهای آلی (لیگاندها) به یکدیگر متصل می‌شوند و شبکه‌های پیچیده‌ای ایجاد می‌کنند. فاصله‌اندازهای آلی یا واحدهای سازندهٔ ثانویهٔ فلزی را می‌توان برای کنترل تخلخل MOF اصلاح کرد؛ تخلخل برای کارکردها و قابلیت استفادهٔ آن در کاربردهای خاص اهمیت اساسی دارد.

سنتز سونوشیمیایی MOFها

تابش فراصوت و کاویتاسیون ناشی از آن به‌دلیل اثرات منحصربه‌فردشان بر واکنش‌های شیمیایی، که سونوشیمی نامیده می‌شود، به‌خوبی شناخته شده‌اند. فروریزش شدید حباب‌های کاویتاسیون، نقاط داغ موضعی با دماهای گذرای بسیار بالا (5000 K)، فشارهای بسیار بالا (1800 atm) و نرخ‌های سرمایش بسیار بالا (10¹⁰Ks^-1) و نیز امواج ضربه‌ای و جت‌های مایع ناشی از آن‌ها ایجاد می‌کند. در این نقاط داغ کاویتاسیونی، هسته‌زایی و رشد بلورها، برای مثال از طریق رسیدگی استوالد، القا و تقویت می‌شود. بااین‌حال، اندازهٔ ذرات محدود می‌ماند، زیرا این نقاط داغ با نرخ‌های سرمایش بسیار شدید مشخص می‌شوند؛ به این معنا که دمای محیط واکنش در عرض چند میلی‌ثانیه افت می‌کند.
فراصوت به‌عنوان روشی برای سنتز سریع MOFها در شرایط ملایم فرایندی، مانند شرایط بدون حلال، در دمای اتاق و تحت فشار محیط، شناخته می‌شود. مطالعات نشان داده‌اند که MOFها را می‌توان از مسیر سونوشیمیایی، به‌صورت مقرون‌به‌صرفه و با بازده بالا تولید کرد. در نهایت، سنتز سونوشیمیایی MOFها روشی سبز و سازگار با محیط‌زیست است.

تهیهٔ MOF-5

در مطالعهٔ Wang et al (2011)، ترکیب Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ از مسیر سونوشیمیایی سنتز شد. ابتدا 1٫36g از H₂BDC و 4٫84g از Zn(NO₃)₂·6H₂O در 160mL از DMF حل شدند. سپس 6٫43g از TEA تحت تابش فراصوت به مخلوط افزوده شد. پس از 2 h، رسوب بی‌رنگ با صاف‌کردن جمع‌آوری و با DMF شسته شد. مادهٔ جامد در خلأ و در دمای 90°C خشک و سپس در دسیکاتور خلأ نگهداری شد.

تهیهٔ MOF میکروحفره‌ای Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) سنتز فراصوتی کارآمد چارچوب فلزی–آلی (MOF) سه‌بعدی (3-D) با کانال‌های 3-D، مانند Cu₃(BTC)₂ را گزارش می‌کنند (HKUST-1، BTC = بنزن-1,3,5-تری‌کربوکسیلات). واکنش استات مس دوظرفیتی و H₃BTC در محلول مخلوط DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) تحت تابش فراصوت در دمای محیط و فشار اتمسفری با زمان‌های کوتاه واکنش (5–60 min)، به تولید Cu₃(BTC)₂ با بازده بالا (62٫6–85٫1%) انجامید. این نانوبلورهای Cu₃(BTC)₂ ابعادی در محدودهٔ 10–200 nm دارند و در مقایسه با نانوبلورهای سنتزشده به روش متداول سولووترمال، بسیار کوچک‌ترند . تفاوت معناداری در خواص فیزیکوشیمیایی، برای مثال مساحت سطح BET، حجم حفره‌ها و ظرفیت ذخیره‌سازی هیدروژن، میان نانوبلورهای Cu₃(BTC)₂ تهیه‌شده با روش فراصوتی و میکروبلورهای حاصل از روش سولووترمال بهبودیافته مشاهده نشد. در مقایسه با روش‌های سنتز سنتی، مانند روش نفوذ حلال و روش‌های هیدروترمال و سولووترمال، مشخص شد که روش فراصوتی برای ساخت MOFهای متخلخل، بسیار کارآمد و سازگارتر با محیط‌زیست است.

تهیهٔ یک MOF یک‌بعدی Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) روشی کارآمد, کم‌هزینه، و سازگار با محیط‌زیست را برای تولید یک چارچوب فلزی–آلی (MOF) فوق‌مولکولی 3D مبتنی بر MgII، یعنی {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = اسید 4,5-ایمیدازول‌دی‌کربوکسیلیک)، با استفاده از مسیری به کمک فراصوت گزارش می‌کنند.
ترکیب نانوساختار {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n از مسیر سونوشیمیایی زیر سنتز شد. برای تهیهٔ ترکیب نانومقیاس {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1)، در 20 mL از محلول لیگاند H₃IDC (0٫05M) و هیدروکسید پتاسیم (0٫1 M)، یک پروب فراصوتی با چگالی بالا و حداکثر توان خروجی 305 W قرار داده شد. به این محلول، 20 mL از محلول آبی نیترات منیزیم (0٫05M) به‌صورت قطره‌قطره افزوده شد. رسوب‌های به‌دست‌آمده با صاف‌کردن جدا شدند، با آب و اتانول شسته شدند و در هوا خشک شدند (نقطهٔ ذوب > 300ºC. (مقادیر یافت‌شده: C, 24٫84; H, 3٫22; N, 11٫67%.). IR (cm^-1) باندهای منتخب: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
برای بررسی اثر غلظت واکنشگرهای اولیه بر اندازه و ریخت‌شناسی ترکیب نانوساختار، فرایندهای بالا با شرایط غلظتی زیر برای واکنشگرهای اولیه انجام شدند: [HL2−] = [Mg2+] = 0٫025 M.

سنتز فراصوتی MOFهای میکروحفره‌ای فلورسنت

Qiu et al. (2008) مسیری سونوشیمیایی برای سنتز سریع MOF میکروحفره‌ای فلورسنت، Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1)، و آشکارسازی گزینشی آمین‌های آلی با استفاده از نانوبلورهای 1 یافتند. نتایج نشان می‌دهند که سنتز فراصوتی رویکردی ساده، کارآمد، کم‌هزینه و سازگار با محیط‌زیست برای تهیهٔ MOFهای نانومقیاس است.
MOF 1 با استفاده از روش فراصوتی در دمای محیط و فشار اتمسفری، با زمان‌های مختلف واکنش به‌ترتیب برابر با 5، 10، 30 و 90 min سنتز شد. همچنین یک آزمایش شاهد برای سنتز ترکیب 1 با روش هیدروترمال انجام شد و ساختارها با IR، آنالیز عنصری و تحلیل ریتولد الگوهای پراش پرتو ایکس پودری (XRD) با استفاده از WinPLOTR و Fullprof¹³ تأیید شدند. به‌طور شگفت‌انگیزی، واکنش استات روی دی‌هیدرات با اسید بنزن-1,3,5-تری‌کربوکسیلیک (H₃BTC) در محلول 20% اتانول در آب (v/v)، تحت تابش فراصوت در دما و فشار محیط به‌مدت 5 min، ترکیب 1 را با بازدهی چشمگیر (75٫3%، بر مبنای H₃BTC) تولید کرد. همچنین، با افزایش زمان واکنش از 10 به 90 min، بازده ترکیب 1 به‌تدریج از 78٫2% به 85٫3% افزایش یافت. این نتیجه نشان می‌دهد که سنتز سریع MOF با بازدهی بسیار بالا از طریق فراصوت‌دهی امکان‌پذیر است. در مقایسه با سنتز هیدروترمال همین ترکیب MOF 1، که در دمای 140°C و فشار بالا به‌مدت 24 h انجام می‌شود، سنتز فراصوتی روشی بسیار کارآمد با بازده بالا و هزینهٔ کم شناخته شده است.
ازآنجاکه با مخلوط‌کردن استات روی و H3BTC در همان محیط واکنش و در دما و فشار محیط، بدون فراصوت هیچ محصولی به دست نیامد، می‌توان نتیجه گرفت که فراصوت‌دهی نقشی مهم در تشکیل MOF 1 دارد.
 

سنتز آسان ساختارهای فوق‌مولکولی با استفاده از فراصوت‌دهی – بیشتر بخوانید!

بهترین تجهیزات سونوشیمیایی را برای فرایند خود بیابید!

Hielscher Ultrasonics تجربه‌ای طولانی در طراحی و ساخت دستگاه‌های فراصوتی و راکتورهای سونوشیمیایی پرتوان و قابل‌اعتماد دارد. Hielscher با طیف گستردهٔ دستگاه‌های فراصوتی خود، نیازهای کاربردی شما را برآورده می‌کند – از دستگاه‌های کوچک آزمایشگاهی گرفته تا دستگاه‌های فراصوتی رومیزی و پایلوت و تا سامانه‌های تمام‌صنعتی برای تولید سونوشیمیایی در مقیاس تجاری. تنوع گستردهٔ سونوتْرودها، بوسترها، راکتورها، سلول‌های جریان، محفظه‌های کاهش صدا و لوازم جانبی، پیکربندی چیدمان بهینه برای واکنش سونوشیمیایی شما را امکان‌پذیر می‌کند. سونیکاتورهای Hielscher بسیار مستحکم‌اند، برای کارکرد 24/7 ساخته شده‌اند و تنها به نگهداری بسیار اندکی نیاز دارند.