گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAODS)
ترکیبات گوگرددار موجود در نفت خام، نفت، گازوئیل و دیگر سوخت‌های نفتی شامل سولفیدها، تیول‌ها، تیوفن‌ها، بنزوتیوفن‌ها و دی‌بنزوتیوفن‌های جانشین‌شده (BTs و DBTs)، بنزونفتوتیوفن (BNT) و بسیاری از مولکول‌های پیچیده‌تر هستند که در میان آن‌ها، تیوفن‌های دارای حلقه‌های جوش‌خورده رایج‌ترین شکل‌ها هستند. راکتورهای فراصوتی Hielscher به فرایند گوگردزدایی عمیق اکسایشی کمک می‌کنند؛ فرایندی که برای انطباق با مقررات سخت‌گیرانه زیست‌محیطی امروزی و مشخصات گازوئیل با گوگرد فوق‌العاده کم (ULSD، گوگرد 10ppm) ضروری است.
گوگردزدایی اکسایشی (ODS)
گوگردزدایی اکسایشی با پراکسید هیدروژن و استخراج بعدی با حلال، یک فناوری دومرحله‌ای گوگردزدایی عمیق برای کاهش مقدار ترکیبات آلی گوگرددار در سوخت‌های نفتی است. راکتورهای فراصوتی Hielscher در هر دو مرحله برای بهبود سینتیک واکنش انتقال فاز و سرعت انحلال در سامانه‌های فازی مایع–مایع به کار می‌روند.
نمودار جریان گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت – 2 مرحله
در نخستین مرحله گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت، پراکسید هیدروژن به‌عنوان اکسنده به کار می‌رود تا مولکول‌های گوگرددار موجود در سوخت‌های نفتی را در شرایط ملایم، به‌طور انتخابی به سولفوکسیدها یا سولفون‌های متناظرشان اکسید کند؛ بدین ترتیب، با افزایش قطبیت این مولکول‌ها، انحلال‌پذیری آن‌ها در حلال‌های قطبی افزایش می‌یابد. 
در این مرحله، حل‌نشدن فاز آبی قطبی و فاز آلی غیرقطبی در یکدیگر، مشکلی اساسی در فرایند گوگردزدایی اکسایشی است، زیرا این دو فاز فقط در سطح مشترک با یکدیگر واکنش می‌دهند. بدون فراصوت، این وضعیت به سرعت پایین واکنش و تبدیل کند ترکیبات آلی گوگرددار در این سامانه دوفازی منجر می‌شود.
تأسیسات پالایش به تجهیزات صنعتی مقاوم برای کار سنگین نیاز دارند که برای پردازش حجم‌های بالا به‌صورت 24/7 مناسب باشند. یک دستگاه Hielscher تهیه کنید!
امولسیون‌سازی فراصوتی
فاز نفتی و فاز آبی با یکدیگر مخلوط و به داخل یک مخلوط‌کن ایستا پمپ می‌شوند تا امولسیونی اولیه با نسبت حجمی ثابت تولید شود؛ سپس این امولسیون به راکتور اختلاط فراصوتی وارد می‌شود. در آنجا، کاویتاسیون فراصوتی برش هیدرولیکی شدیدی ایجاد می‌کند و فاز آبی را به قطرات زیرمیکرونی و نانومتری می‌شکند. ازآنجاکه مساحت سطح ویژه مرز فازی بر سرعت واکنش شیمیایی تأثیر دارد، این کاهش چشمگیر قطر قطرات، سینتیک واکنش را بهبود می‌دهد و نیاز به عوامل انتقال فاز را کاهش می‌دهد یا از بین می‌برد. با استفاده از فراصوت می‌توان درصد حجمی پراکسید را کاهش داد، زیرا امولسیون‌های ریزتر برای ایجاد همان سطح تماس با فاز نفتی، به حجم کمتری نیاز دارند.
اکسایش به کمک فراصوت
کاویتاسیون فراصوتی، گرمایش موضعی شدید (~5000K)، فشارهای بالا (~1000atm)، نرخ‌های بسیار زیاد گرمایش و سرمایش (>109 K/sec) و جریان‌های جتی مایع (~1000 km/h) ایجاد می‌کند. این محیط بسیار واکنش‌پذیر، تیوفن‌های موجود در فاز نفتی را سریع‌تر و کامل‌تر به سولفوکسیدها و سولفون‌های قطبی‌تر اکسید می‌کند. کاتالیزورها می‌توانند به پیشبرد بیشتر فرایند اکسایش کمک کنند، اما ضروری نیستند. نشان داده شده است که کاتالیزورهای آمفی‌فیلیک امولسیون یا کاتالیزورهای انتقال فاز (PTC)، مانند نمک‌های آمونیوم چهارتایی، با قابلیت منحصربه‌فرد خود برای حل‌شدن در مایعات آبی و آلی، با اکسنده همراه می‌شوند و آن را از فاز سطح مشترک به فاز واکنش انتقال می‌دهند و در نتیجه سرعت واکنش را افزایش می‌دهند. برای افزایش بازده گوگردزدایی اکسایشی سوخت‌های گازوئیلی می‌توان معرف فنتون را افزود که همراه با فرایند اکسایش فراصوتی، اثر هم‌افزایی خوبی نشان می‌دهد.
افزایش انتقال جرم با فراصوت پرتوان
هنگامی که ترکیبات آلی گوگرددار در مرز فازی واکنش می‌دهند، سولفوکسیدها و سولفون‌ها در سطح قطرات آبی تجمع می‌یابند و مانع برهم‌کنش دیگر ترکیبات گوگرددار در فاز آبی می‌شوند. برش هیدرولیکی ناشی از جریان‌های جتی کاویتاسیونی و جریان آکوستیکی، جریان آشفته و انتقال مواد از سطح قطرات و به‌سوی آن را ایجاد می‌کند و به هم‌جوشی مکرر قطرات و تشکیل قطرات جدید پس از آن منجر می‌شود. با پیشرفت اکسایش در طول زمان، فراصوت‌دهی میزان تماس و برهم‌کنش واکنشگرها را به حداکثر می‌رساند.
استخراج سولفون‌ها با انتقال فاز
پس از اکسایش و جداسازی از فاز آبی (H2O2)، می‌توان سولفون‌ها را در مرحله دوم با استفاده از یک حلال قطبی مانند استونیتریل استخراج کرد. سولفون‌ها به‌دلیل قطبیت بالاتر خود، در مرز میان دو فاز به فاز حلال منتقل می‌شوند. بسیار شبیه به مرحله نخست، راکتورهای فراصوتی Hielscher با ایجاد امولسیونی آشفته و ریزقطره از فاز حلال در فاز نفتی، استخراج مایع–مایع را تقویت می‌کنند. این کار سطح تماس فازها را افزایش می‌دهد و به استخراج و کاهش مصرف حلال منجر می‌شود.
از آزمون آزمایشگاهی تا مقیاس پایلوت و تولید
Hielscher Ultrasonics تجهیزاتی را برای آزمودن، تأیید و به‌کارگیری این فناوری در هر مقیاسی ارائه می‌کند. در اصل، این کار تنها در 4 مرحله انجام می‌شود.
- نفت را با H2O2 مخلوط کنید و برای اکسیدکردن ترکیبات گوگرددار، فراصوت‌دهی کنید
- برای جداسازی فاز آبی، سانتریفیوژ کنید
- فاز نفتی را با حلال مخلوط کنید و برای استخراج سولفون‌ها، فراصوت‌دهی کنید
- برای جداسازی فاز حلال حاوی سولفون‌ها، سانتریفیوژ کنید
در مقیاس آزمایشگاهی، می‌توانید از یک UP200Ht برای اثبات مفهوم و تنظیم پارامترهای پایه، مانند غلظت پراکسید، دمای فرایند، زمان و شدت فراصوت‌دهی و نیز میزان مصرف کاتالیزور یا حلال استفاده کنید.
در مقیاس رومیزی، یک سونیکاتور پرتوان مانند UIP1000hdT یا UIP2000hdT امکان شبیه‌سازی مستقل هر دو مرحله را در دبی‌های 100 تا 1000L/hr (25 تا 250 gal/hr) و بهینه‌سازی پارامترهای فرایند و فراصوت‌دهی فراهم می‌کند. تجهیزات فراصوتی Hielscher برای افزایش مقیاس خطی به حجم‌های پردازش بیشتر در مقیاس پایلوت یا تولید طراحی شده‌اند. عملکرد قابل‌اعتماد تأسیسات Hielscher در فرایندهای با حجم بالا، از جمله پالایش سوخت، به اثبات رسیده است. Hielscher سامانه‌های کانتینری تولید می‌کند که در آن‌ها چند دستگاه پرتوان 10kW یا 16kW ما به‌صورت مجموعه‌های چنددستگاهی ترکیب می‌شوند تا ادغام آن‌ها آسان باشد. طرح‌هایی برای برآورده‌کردن الزامات محیط‌های خطرناک نیز موجود است. جدول زیر حجم‌های پردازش و اندازه‌های پیشنهادی تجهیزات را نشان می‌دهد.
| حجم هر بچ | دبی | دستگاه‌های پیشنهادی |
|---|---|---|
| 5 تا 200mL | 50 تا 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0٫1 تا 2L | 0٫25 تا 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0٫4 تا 10L | 1 تا 8m3/hr | UIP4000 |
| قابل اعمال نیست | 4 تا 30m3/hr | UIP16000 |
| قابل اعمال نیست | بیش از 30m3/hr | مجموعه‌ای از UIP10000 یا UIP16000 |
تأسیساتی با 192 kW سونیکاتور پرتوان برای گوگردزدایی نفت‌های خام
- استری‌سازی اسیدی
- ترانس‌استری‌سازی قلیایی
- سوخت‌های حاوی آب (آب/نفت)
- تمیزکردن حسگرهای نفت در تأسیسات فراساحلی
- آماده‌سازی سیالات حفاری
مزایای استفاده از فراصوت‌دهی
UAODS در مقایسه با HDS مزایای قابل‌توجهی دارد. تیوفن‌ها، بنزوتیوفن‌ها و دی‌بنزوتیوفن‌های جانشین‌شده در شرایط دما و فشار پایین اکسید می‌شوند. بنابراین، به هیدروژن گران‌قیمت نیازی نیست و این فرایند برای پالایشگاه‌های کوچک و متوسط یا پالایشگاه‌های دورافتاده‌ای که نزدیک خط لوله هیدروژن نیستند، مناسب‌تر است. افزایش سرعت واکنش و دما و فشار ملایم واکنش، نیاز به استفاده از حلال‌های گران‌قیمت بی‌آب یا آپروتیک را برطرف می‌کند.
ادغام یک واحد گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAODS) با یک واحد متداول تصفیه هیدروژنی می‌تواند کارایی تولید سوخت‌های گازوئیلی کم‌گوگرد و/یا با گوگرد فوق‌العاده کم را بهبود دهد. این فناوری را می‌توان پیش یا پس از تصفیه هیدروژنی متداول برای کاهش میزان گوگرد به کار برد.
فرایند UAODS می‌تواند هزینه‌های سرمایه‌ای برآوردشده را در مقایسه با هزینه یک واحد جدید تصفیه هیدروژنی پرفشار، بیش از نصف کاهش دهد.
معایب گوگردزدایی هیدروژنی (HDS)
اگرچه گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) فرایندی بسیار کارآمد برای حذف تیول‌ها، سولفیدها و دی‌سولفیدها است، کاهش ترکیبات گوگرددار مقاوم، مانند دی‌بنزوتیوفن و مشتقات آن (برای مثال 4,6-دی‌متی‌دی‌بنزوتیوفن 4,6-DMDBT)، تا سطحی فوق‌العاده پایین دشوار است. دماهای بالا، فشارهای بالا و مصرف زیاد هیدروژن، هزینه‌های سرمایه‌ای و عملیاتی HDS را برای گوگردزدایی فوق‌عمیق افزایش می‌دهند. هزینه‌های سرمایه‌ای و عملیاتی بالا اجتناب‌ناپذیر هستند. مقادیر ناچیز گوگرد باقی‌مانده می‌توانند کاتالیزورهای فلزات نجیب مورد استفاده در فرایند ریفرمینگ و تبدیل، یا کاتالیزورهای الکترود مورد استفاده در پشته‌های پیل سوختی را مسموم کنند.
منابع علمی / مراجع
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]