گوگردزدایی فراصوتی سوخت دریایی
- سوخت‌های دریایی مشمول مقررات جدیدی شده‌اند که مقدار گوگرد را به 0٫5%m/m یا کمتر محدود می‌کنند.
- گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) روشی تثبیت‌شده است که واکنش اکسایش را تسریع می‌کند و فرایندی اقتصادی و ایمن است.
- فرایندهای UAOD را می‌توان در دمای محیط و فشار اتمسفری اجرا کرد و با آن‌ها ترکیبات گوگردی را به‌صورت انتخابی از سوخت‌های هیدروکربنی حذف کرد.
- سامانه‌های فراصوتی با عملکرد بالای Hielscher به‌آسانی نصب می‌شوند و بهره‌برداری از آن‌ها در کشتی یا در خشکی ایمن است.
سوخت‌های دریایی کم‌گوگرد
سازمان بین‌المللی دریانوردی (IMO) مقررات جدیدی را اجرا کرده است که بر اساس آن، شناورهای دریایی در سراسر جهان از ژانویهٔ 2020 ملزم به استفاده از سوخت‌های دریایی با مقدار گوگرد 0٫5%m/m هستند. این مقررات جدید مستلزم تغییرات اساسی در فراوری سوخت‌های دریایی‌اند: برای رعایت ضوابط جدید سوخت‌های کم‌گوگرد، به یک فرایند کارآمد گوگردزدایی نیاز است.
گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) سوخت‌های هیدروکربنی مایع مانند بنزین، نفتا، گازوئیل، سوخت دریایی و غیره، روشی بسیار کارآمد و عملی برای حذف گوگرد از جریان‌های حجیم سوخت‌های سنگین است.
نمودار جریان گوگردزدایی اکسایشی فراصوتی 2 مرحله‌ای
گوگردزدایی اکسایشی
گوگردزدایی اکسایشی (ODS) جایگزینی سازگار با محیط‌زیست و اقتصادی برای گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) است، زیرا ترکیبات گوگردی اکسیدشده را می‌توان بسیار آسان‌تر از نفت‌کوره‌های سنگین جدا کرد. پس از مرحلهٔ گوگردزدایی اکسایشی، ترکیبات گوگردی استخراج‌شده با روش‌های فیزیکی جدا می‌شوند؛ برای مثال، با استفاده از حلال قطبی امتزاج‌ناپذیر و سپس جداسازی ثقلی، جذب سطحی یا جداسازی گریز از مرکز. همچنین می‌توان از تجزیهٔ حرارتی برای حذف گوگرد اکسیدشده استفاده کرد.
برای واکنش گوگردزدایی اکسایشی، یک اکسنده (برای مثال، هیدروژن H2O2، سدیم کلریت NaClO2، نیتروس اکسید N2O، سدیم پریدات NaIO4)، یک کاتالیست (برای مثال، اسیدها) و نیز یک معرف انتقال فاز لازم است. معرف انتقال فاز به پیشبرد واکنش ناهمگن بین فازهای آبی و روغنی کمک می‌کند؛ این واکنش، مرحلهٔ تعیین‌کنندهٔ سرعت در واکنش ODS است.
- بسیار کارآمد – گوگردزدایی تا 98%
- اقتصادی: سرمایه‌گذاری کم، هزینه‌های عملیاتی پایین
- بدون مسمومیت کاتالیست
- افزایش مقیاس آسان و خطی
- بهره‌برداری ایمن
- قابل نصب در خشکی و در دریا (روی کشتی)
- بازگشت سریع سرمایه
گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت
در حالی که گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) به هزینه‌های سرمایه‌گذاری بیشتر، دمای بالای واکنش تا 400ºC و فشار بالای راکتورها تا 100atm نیاز دارد، فرایند گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) بسیار آسان‌تر، کارآمدتر و سازگارتر با محیط‌زیست است. فرایند UAOD واکنش‌پذیری فرایند حذف کاتالیستی گوگرد را به‌شدت افزایش می‌دهد و هم‌زمان هزینهٔ عملیاتی کمتر، ایمنی بیشتر و حفاظت بهتر از محیط‌زیست را فراهم می‌کند. سامانه‌های صنعتی راکتور جریان فراصوتی، به‌دلیل پراکنده‌سازی بسیار مؤثر و در نتیجه بهبود سینتیک واکنش، سرعت گوگردزدایی را افزایش می‌دهند. از آنجا که فراوری فراصوتی پراکندگی‌هایی در مقیاس نانو ایجاد می‌کند، انتقال جرم بین فازهای مختلف در واکنش ناهمگن به‌شدت افزایش می‌یابد.
پدیدهٔ فراصوتی (آکوستیکی) کاویتاسیون با ایجاد شرایط حدی در نقاط داغ کاویتاسیونی، سرعت واکنش و انتقال جرم را افزایش می‌دهد. هنگام فروپاشی حباب کاویتاسیون، دماهای بسیار بالای حدود 5٬000K، نرخ‌های سرمایش بسیار سریع، فشارهای حدود 2٬000atm و در نتیجه اختلاف‌های شدید دما و فشار به‌صورت موضعی ایجاد می‌شوند. فروپاشی حباب کاویتاسیون همچنین جت‌های مایع با سرعتی تا 280m/s ایجاد می‌کند که نیروهای برشی بسیار بالایی به وجود می‌آورند. این نیروهای مکانیکی فوق‌العاده، واکنش اکسایش را تسریع می‌کنند و بازده تبدیل گوگرد را ظرف چند ثانیه افزایش می‌دهند.
حذف کامل‌تر گوگرد
در حالی که مرکاپتان‌ها، تیواترها، سولفیدها و دی‌سولفیدها را می‌توان با فرایند متداول گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) حذف کرد، برای حذف تیوفن‌ها، بنزوتیوفن‌ها (BT)، دی‌بنزوتیوفن‌ها (DBT) و 4,6-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن‌ها (4,6-DMDBT) به روشی پیشرفته‌تر نیاز است. گوگردزدایی اکسایشی فراصوتی حتی در حذف ترکیبات گوگردی مقاوم که به‌سختی حذف می‌شوند (برای مثال، 4,6-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن و دیگر مشتقات تیوفن با جانشین‌های آلکیلی) نیز بسیار مؤثر است. Ebrahimi et al. (2018) از دستیابی به بازده گوگردزدایی تا 98٫25% با استفاده از یک راکتور فراصوتی Hielscher که برای حذف گوگرد بهینه‌سازی شده است، گزارش می‌دهند. افزون بر این، ترکیبات گوگردی اکسیدشده با فراصوت را می‌توان با شست‌وشو با آب قلیایی جدا کرد.
اثر فرایند چندمرحله‌ای UAOD در پارامترهای بهینه
آزمون امکان‌سنجی گوگردزدایی فراصوتی با UP400S
Shayegan et al. 2013 فراصوت‌دهی (UP400S) را با پراکسید هیدروژن به‌عنوان اکسنده، FeSO به‌عنوان کاتالیست، اسید استیک به‌عنوان تنظیم‌کنندهٔ pH و متانول به‌عنوان حلال استخراج ترکیب کردند تا مقدار گوگرد گازوئیل را کاهش دهند.
ثابت‌های سرعت واکنش در گوگردزدایی اکسایشی را می‌توان با افزودن یون‌های فلزی به‌عنوان کاتالیست و استفاده از فراصوت‌دهی به‌میزان چشمگیری افزایش داد. انرژی فراصوت می‌تواند انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش دهد. تیمار فراصوتی لایهٔ مرزی بین کاتالیست‌های جامد و معرف‌ها را می‌شکند و مخلوطی همگن از کاتالیست‌ها و معرف ایجاد می‌کند – و بدین‌ترتیب سینتیک واکنش را بهبود می‌بخشد.
فرایند استخراج گوگرد، مرحله‌ای حیاتی در گوگردزدایی است که با هدف بازیابی کل حجم گازوئیل گوگردزدایی‌شده انجام می‌شود. استخراج مایع–مایع با استفاده از متانول به‌عنوان حلال، فرایند استخراج ساده‌ای است، اما برای تضمین بازده بالا، اختلاط مؤثر فازهای امتزاج‌ناپذیر ضروری است. تنها زمانی نرخ استخراج بالا حاصل می‌شود که سطح تماس بین فازها و در پی آن انتقال جرم بین آن‌ها به حداکثر برسد. فراصوت‌دهی و ایجاد کاویتاسیون آکوستیکی، اختلاط شدید فازهای واکنش‌دهنده را فراهم می‌کنند و انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش می‌دهند.
دستگاه‌های فراصوتی با عملکرد بالا برای گوگردزدایی سوخت دریایی
Hielscher Ultrasonics پیشرو بازار سامانه‌های فراصوتی پرتوان برای کاربردهای دشواری مانند UAOD در مقیاس صنعتی است. دامنه‌های بالای نوسان تا 200µm، کارکرد 24/7 تحت بار کامل و شرایط کاری سنگین، استحکام و سهولت استفاده از ویژگی‌های کلیدی دستگاه‌های فراصوتی Hielscher هستند. سامانه‌های فراصوتی با رده‌های توانی مختلف و تجهیزات جانبی گوناگون، مانند سونوتْرودها و راکتورهای جریان با هندسه‌های مختلف، امکان مناسب‌ترین انطباق سامانهٔ فراصوتی با سوخت، ظرفیت فراوری و محیط خاص شما را فراهم می‌کنند.
جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی فراوری دستگاه‌های فراصوتی ما ارائه می‌دهد:
| حجم هر بچ | دبی | دستگاه‌های پیشنهادی |
|---|---|---|
| 10 تا 2000mL | 20 تا 400mL/min | UP400St |
| 0٫1 تا 20L | 0٫2 تا 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 تا 100L | 2 تا 10L/min | UIP4000hdT |
| قابل اعمال نیست | 10 تا 100L/min | UIP16000 |
| قابل اعمال نیست | بیشتر | مجموعه‌ای از دستگاه‌های UIP16000 |
با ما تماس بگیرید! / از ما بپرسید!
پردازشگرهای فراصوتی پرتوان، از مقیاس آزمایشگاهی تا پایلوت و صنعتی.
منابع علمی / مراجع
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
نتایج پژوهش دربارهٔ گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD)
Prajapati et al. (2018): گوگردزدایی نفت خام با فناوری اکسایشی تلفیق‌شده با فراصوت. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development جلد 6، شمارهٔ 02، 2018.
Prajapati et al. (2018) مزایای یک راکتور فراصوتی Hielscher را برای گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) توصیف می‌کنند. UAOD به فناوری جایگزین عملی برای هیدروتریتینگ سنتی تبدیل شده است؛ فرایندی که به‌دلیل نیاز به تجهیزات گوگردزدایی هیدروژنی با فشار و دمای بالا، دیگ‌های بخار، واحدهای تولید هیدروژن و واحدهای بازیابی گوگرد، با هزینه‌های قابل‌توجه سرمایه‌گذاری و بهره‌برداری روبه‌رو است. گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت امکان اجرای فرایند حذف عمیق گوگرد را در شرایط بسیار ملایم‌تر، سریع‌تر، ایمن‌تر و بسیار اقتصادی‌تر فراهم می‌کند.
فرایند گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) بر گازوئیل و خوراک فراورده‌های نفتی حاوی ترکیبات گوگردی مدل (بنزوتیوفن، دی‌بنزوتیوفن و دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن) اعمال شد. تأثیر مقدار اکسنده، حجم حلال در مرحلهٔ استخراج و زمان و دمای تیمار فراصوتی (UIP1000hdT، 20 kHz، 750 W، با کارکرد در 40%) بررسی شد. در شرایط بهینهٔ UAOD، حذف گوگرد تا 99% برای ترکیبات مدل در خوراک فراورده‌های نفتی حاصل شد؛ با استفاده از نسبت مولی H2O2:اسید استیک:گوگرد برابر با 64:300:1، پس از 9min تیمار فراصوتی در 90ºC و سپس استخراج با متانول (نسبت بهینهٔ حلال به روغن برابر با 0٫36). با استفاده از همان مقدار معرف و 9 min فراصوت‌دهی، حذف گوگرد برای نمونه‌های گازوئیل بیش از 75% بود.
اهمیت دامنه‌های بالای نوسان فراصوتی
تشدید فراصوتی گوگردزدایی اکسایشی نفت خام در مقیاس تجاری، مستلزم استفاده از یک پردازشگر فراصوتی جریان‌گذر در ابعاد صنعتی است که بتواند دامنه‌های بالای ارتعاش را در حدود 80 – 100 میکرون حفظ کند. دامنه‌ها مستقیماً با شدت نیروهای برشی ناشی از کاویتاسیون فراصوتی مرتبط‌اند و برای کارآمد بودن اختلاط باید در سطحی به‌اندازهٔ کافی بالا حفظ شوند.
آزمایش‌های انجام‌شده توسط Prajapati et al. نشان می‌دهند که فراصوت‌دهی واکنش گوگردزدایی را تقویت می‌کند. بازده گوگردزدایی حدود 93٫2% بود هنگامی که فراصوت با عملکرد بالا به کار گرفته شد.
Shayegan et al. (2013): حذف گوگرد گازوئیل با استفاده از فرایند اکسایشی کاتالیستی به کمک فراصوت و بررسی شرایط بهینهٔ آن. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9)، سپتامبر 2013. 1751–1759.
فرایند گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) برای کاهش ترکیبات گوگردی گازوئیل حاوی انواع مختلف مواد گوگردی به کار گرفته شد. مقررات زیست‌محیطی برای حذف ترکیبات گوگردی، گوگردزدایی بسیار عمیق را الزامی می‌کنند. UAOD فناوری امیدبخشی با هزینهٔ عملیاتی کمتر، ایمنی بیشتر و حفاظت بهتر از محیط‌زیست است. برای نخستین بار، عامل متداول انتقال فاز (تترااکتیل‌آمونیوم‌برومید) با ایزوبوتانول جایگزین شد، زیرا استفاده از ایزوبوتانول بسیار اقتصادی‌تر از TOABاست و آلودگی ایجاد نمی‌کند. واکنش در نقطهٔ بهینه، در دماهای مختلف و با روش‌های تک‌مرحله‌ای، دومرحله‌ای و سه‌مرحله‌ای انجام شد و اثر افزایش تدریجی H2O2 و استفاده از TOAB به‌جای ایزوبوتانول بررسی شد. غلظت کل گوگرد در فاز روغنی با روش ASTM-D3120 تجزیه‌وتحلیل شد. بیشترین حذف، در حدود 90%، برای گازوئیل حاوی 9٬500 mg/kg گوگرد، در سه مرحله طی 17 دقیقه فرایند در 62±2°C حاصل شد؛ زمانی که 180٫3 mmol از H2O2 استفاده شد و استخراج با متانول انجام گرفت.
Akbari et al. (2014): بررسی متغیرهای فرایند و اثرات تشدیدکنندهٔ فراصوت در گوگردزدایی اکسایشی گازوئیل مدل بر روی MoO3/Al2O3 (کاتالیست). Ultrasonics Sonochemistry 21(2)، مارس 2014. 692–705.
یک سامانهٔ سونوکاتالیستی ناهمگن جدید، متشکل از کاتالیست MoO3/Al2O3 و H2O2 همراه با فراصوت‌دهی، برای بهبود و تسریع اکسایش ترکیبات گوگردی مدل گازوئیل بررسی شد و به افزایش چشمگیر بازده فرایند انجامید. تأثیر فراصوت بر خواص، فعالیت و پایداری کاتالیست با استفاده از روش‌های GC-FID، PSD، SEM و BET به‌تفصیل بررسی شد. با روش جدید گوگردزدایی به کمک فراصوت، تبدیل بیش از 98% از DBT در گازوئیل مدل حاوی 1000 μg/g گوگرد حاصل شد؛ در نسبت مولی H2O2/گوگرد برابر با 3، دمای 318 K و مقدار کاتالیست 30 g/L پس از 30 min واکنش، در مقایسه با تبدیل 55% حاصل در فرایند بدون فراصوت. این بهبود به‌میزان قابل‌توجهی تحت تأثیر پارامترهای عملیاتی و خواص کاتالیست بود. اثر متغیرهای اصلی فرایند با استفاده از روش سطح پاسخ در فرایند بدون فراصوت در مقایسه با فراصوت‌دهی بررسی شد. فراصوت با شکستن پیوندهای هیدروژنی و کلوخه‌زدایی کاتالیست و اکسنده در فاز روغنی، پراکندگی مناسبی از آن‌ها فراهم کرد. رسوب ناخالصی‌ها بر سطح کاتالیست موجب غیرفعال‌شدن سریع آن در آزمایش‌های بدون فراصوت شد، به‌طوری که پس از 6 چرخهٔ واکنش بدون فراصوت با کاتالیست بازیافتی، تنها 5% از DBT اکسید شد. پس از 6 چرخه به کمک فراصوت، بیش از 95% از DBT اکسید شد که نشان‌دهندهٔ بهبود چشمگیر پایداری بر اثر پاک‌سازی سطح طی فراصوت‌دهی است. پس از 3h فراصوت‌دهی، کاهش قابل‌توجه اندازهٔ ذرات نیز مشاهده شد که می‌توانست پراکندگی بیشتر کاتالیست در سوخت مدل را فراهم کند.
Afzalinia et al. (2016): فرایند گوگردزدایی اکسایشی سوخت مایع به کمک فراصوت با استفاده از اسید فسفوتنگستیک محصورشده در یک MOF مبتنی بر Zn(II) با ساختار درهم‌نفوذکرده و عامل‌دارشده با آمین، به‌عنوان کاتالیست. Ultrasonics Sonochemistry 2016
در این پژوهش، گوگردزدایی اکسایشی سوخت‌های مایع به کمک فراصوت (UAOD) با یک کاتالیست ناهمگن جدید و بسیار پراکنده از اسید فسفوتنگستیک نوع Keggin (H3PW12O40، PTA) انجام شد که در یک MOF عامل‌دارشده با گروه آمینو (TMU-17 -NH2) محصور شده بود. کامپوزیت تهیه‌شده، فعالیت کاتالیستی و قابلیت استفادهٔ مجدد بالایی در گوگردزدایی اکسایشی سوخت مدل نشان می‌دهد. گوگردزدایی اکسایشی به کمک فراصوت (UAOD) روشی جدید برای انجام واکنش اکسایش ترکیبات حاوی گوگرد به‌صورت سریع، اقتصادی، سازگار با محیط‌زیست و ایمن در شرایط ملایم است. امواج فراصوت را می‌توان به‌عنوان ابزاری مؤثر برای کاهش زمان واکنش و بهبود عملکرد سامانهٔ گوگردزدایی اکسایشی به کار برد. PTA@TMU-17-NH2 توانست با 20 mg کاتالیست، نسبت مولی O/S برابر با 1:1 و در حضور MeCN به‌عنوان حلال استخراج، گوگردزدایی روغن مدل را به‌طور کامل انجام دهد. نتایج به‌دست‌آمده نشان دادند که تبدیل DBT به DBTO2 پس از 15 min در دمای محیط به 98% می‌رسد. در این پژوهش، ما برای نخستین بار TMU-17-NH2 و کامپوزیت PTA/TMU-17-NH2 را با تابش فراصوت تهیه کردیم و در فرایند UAOD به کار گرفتیم. کاتالیست تهیه‌شده قابلیت استفادهٔ مجدد بسیار خوبی، بدون نشت PTA و افت فعالیت، نشان داد.