Ultraheli-indutseeritud ja täiustatud faasiülekande katalüüs
faasi ülekande katalüüs
Faasideülekande katalüüs (PTC) on heterogeense katalüüsi eriline vorm, mida tuntakse kui orgaanilise sünteesi praktilist metoodikat. Kasutades faasiülekande katalüsaatorit, on võimalik lahustada ioonseid reagente, mis sageli lahustuvad veepõhises faasis, kuid ei lahustu orgaanilises faasis. See tähendab, et PTC on alternatiivne lahendus heterogeensuse probleemi ületamiseks reaktsioonis, kus segu erinevatel faasidel asuvate kahe aine vahelise interaktsiooni tõttu on reagentide suutmatus kokku tulla. (Esen jt, 2010) Faasiülekande katalüüsi üldised eelised on pisut jõupingutused ettevalmistamise, lihtsate eksperimentaalsete protseduuride, kergete reaktsioonitingimuste, kõrge reaktsioonikiiruse, kõrge selektiivsuse ja odavate ja keskkonnasõbralike reaktiivide, näiteks kvaternaarse ammooniumi soolad ja lahustid ning võimalus korraldada ulatuslikke ettevalmistusi (Ooi et al., 2007).
Erinevad vedel-vedelad ja vedelad tahkeid reaktsioone on intensiivistatud ja tehtud selektiivseteks, kasutades lihtsaid faasiülekande (PT) katalüsaatoreid nagu quats, polüetüleenglükool-400 jne, mis võimaldavad ioonseid liike vesifaasist eraldada orgaaniline faas. Seega võib ületada orgaaniliste reagentide äärmiselt madala lahustuvusega seotud probleeme vesifaasis. Pestitsiidide ja farmaatsiatööstuses kasutatakse PTC-d ulatuslikult ja on muutnud ettevõtte põhialuseid. (Sharma 2002)
Võimsus ultraheli
Elektrilise ultraheli kasutamine on hästi tuntud vahend, et luua väga hea emulsioone. Keemias kasutatakse keemiliste reaktsioonide tõhustamiseks selliseid väga peene suurusega emulsioone. See tähendab, et kahe või enama mittesegunevate vedelike vaheline kontaktpind muutub märkimisväärselt suurenemiseks ja seega tagab reaktsiooni parema, täielikuma ja / või kiirema liikumise.
Faasiülekande katalüüsiks – sama mis muude keemiliste reaktsioonide puhul - reaktsiooni alustamiseks on vajalik kineetiline energia.
See avaldab keemilise reaktsiooni suhtes mitmeid positiivseid tulemusi:
- Keemiline reaktsioon, mida tavaliselt ei esine väikese kineetilise energia tõttu, võib alustada ultraheliuuringuga.
- Kiirreaktsiooni kiirendamiseks võib kasutada ultraheliuuringul põhinevat PTC-d.
- Faasiülekande katalüsaatori täielik vältimine.
- Toorainet saab kasutada tõhusamaks.
- Kõrvalsaadusi saab vähendada.
- Kulutõhusate ohtlike tugevate aluste asendamine odavate anorgaaniliste alustega.
Nende mõjude abil on PTC hindamatu kahe biomassi mittesegunevate reagentide orgaanilise sünteesi keemiline metoodika: faasiülekande katalüüs (PTC) võimaldab kasutada keemiliste protsesside tooraineid tõhusamalt ja kulutõhusamalt toota. Keemiliste reaktsioonide parandamine PTC poolt on oluline keemilise tootmise vahend, mida saab ultraheli abil oluliselt parandada.
Näited ultraheliuvalt edendada PTC reaktsioone
- Uue N '- (4,6-diasendatud pürimidiin-2-üül) -N- (5-arüül-2-furoüül) tiouurea derivaadi süntees, kasutades ultraheliga PEG-400. (Ken et al., 2005)
- PTC ioonvedelikus sisalduva mandelhappe süntees ultraheli abil soodustab märkimisväärselt reaktsiooni saagist ümbritseva keskkonna tingimustes. (Hua jt, 2011)
- Kubo et al. (2008) raporteerib fenüülatsetonitriili ultraheli abistatavast C-alküülimisest lahustivabas keskkonnas. Ultraheli mõju reaktsiooni soodustamiseks oli tingitud kahe vedelfaasi vahelise äärmiselt suurest vaheruumide vahelisest piirkonnast. Ultraheli tulemuseks on palju kiirem reaktsioonikiirus kui mehaaniline segamine.
- Sünteetika süsiniktetrakloriidi reaktsioonis magneesiumiga diklorokarbiini saamiseks annab tulemuseks gem-diklorotsüklopropaani suurema saagise olefiinide juuresolekul. (Lin et al., 2003)
- Ultrasound annab Cannizzaro reaktsiooni kiirenduse P-klorobensaldehüüd faasi ülekande tingimustes. Kolmefaasilise ülekande katalüsaator – bensüültrietüülammooniumkloriid (TEBA), alikvat ja 18 kroon-6 -, mida on katsetanud Polácková et al. (1996) leiti, et kõige tõhusam on TEBA. Ferro-kenkarbaldehüüd ja P-dimetüülaminobensaldehüüd andis sarnaste tingimuste korral peamise produkti 1,5-diarüül-1,4-pentadieen-3-ooni.
- Lin-Xiao jt (1987) on näidanud, et ultraheli ja PTC kombinatsioon soodustab efektiivselt diklorokarbeeni tootmist kloroformist lühema aja jooksul, saavutades parema saagise ja vähem katalüsaatorit.
- Yang et al. (2012) on uurinud bensüül-4-hüdroksübensoaadi rohelist ultraheliga seotud sünteesi, kasutades 4,4'-bis (tributüül-ammooniumometüül) -1,1'-bifenüül-dikloriidi (QCl2) katalüsaatorina. QCl kasutamisega2, on nad välja töötanud uudse kahe koha faasiülekande katalüüsi. Seda tahke-vedelat faasiülekande katalüüsi (SLPTC) viidi läbi ultraheliuuringus osalise protsessina. Intensiivse ultraheliga töötlemisel lisati 33% Q2 + lisandit, mis sisaldas Q (Ph (OH) COO) 45,2%2 on bensüülbromiidiga reageerimiseks andnud orgaanilise faasi, seega on üldine reaktsioonikiirus paranenud. See paranenud reaktsioonikiirus saadi 0,106 min-1 alla 300 W ultraheli kiiritamiseks, ilma ultrahelitöötluseta kiirus 0,06312 min-1 täheldati. Sellega on demonstreeritud kahes kohas asuva faasiülekande katalüsaatori ja ultraheli sünergistlikku toimet faasiülekande katalüüsis.
Asümmeetrilise faasi ülekande reaktsiooni ultraheli parandamine
A-aminohapete ja nende derivaatide asümmeetrilise sünteesi praktilise meetodi kehtestamiseks uuriti Maruoka ja Ooi (2007), kas "N-spiro-kiraalsete kvaternaarsete ammooniumsoolade reaktiivsust saab võimendada ja nende struktuure lihtsustada. Kuna tekib ultraheli kiirgus homogeniseerimine, see on väga hea emulsioone, suurendab see märkimisväärselt ruumi piirkonda, mille kaudu reaktsioon võib tekkida, mis võib vedelas ja vedelas faaside ülekande reaktsioonis märkimisväärselt kiirendada. Tõepoolest, 1-tunnist toatemperatuuril temperatuuril 0 ° C tekkinud 2, metüüljodiidi ja (S, S) -naftüül-alamühiku (1 mol%) reaktsioonisegu ultraheliga töötlemisel tolueenis / 50% -lises KOH-s tekib vastav alküülimisprodukt 63% saagis 88% ee; keemiline saagis ja enantioselektiivsus olid võrreldavad segu kaheksa tunni jooksul (0 ° C, 64%, 90% ee) läbiviidud reaktsiooniga. "(Maruoka jt 2007, lk 4229)

Skeem 1: Ultraheli suurendab reaktsioonikiirust a-aminohapete asümmeetrilise sünteesi ajal [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) näitas, et kalkoonide kui aktiveerijate Michael reaktsioon mitmesuguste aktiivsete metüleenühenditega nagu dietüülmalonaat, nitrometaan, tsükloheksanoon, etüülatsetoatsetaat ja atsetüülatsetoon doonoritena, katalüsaatorina KF / alumiiniumoksiidiga, põhjustavad ultraheliga suurema saagisega adukte kiiritusravi. Teises uuringus Li et al. (2002) on näidanud KF-Al-i poolt katalüüsitavate halkoonide edukat ultraheli-ajastatud sünteesi2O3.
Need ülaltoodud PTC reaktsioonid näitavad ultraheli kiiritamise potentsiaali ja võimalusi ainult vähese hulga.
Ultraheli katsetamine ja hindamine PTC võimalike täiustuste kohta on väga lihtne. Ultraheli lab seadmed nagu Hielscher's Uf200 ः t (200 vatti) ja pink-top süsteemid nagu Hielscher's UIP1000hd (1000 vatti) võimaldab esimesi katseid. (vt pilti 1 ja 2)
Keemia turul konkureeriv tõhus tootmine
Kasutades ultraheli-faasiülekande katalüüsi, saate kasu ühest või mitmest erinevast kasulikust eelist:
- reaktsioonide initsialiseerimine, mis muidu ei ole teostatavad
- saagikuse kasv
- kallite veevaba, aprotoonsete lahustite kärpimine
- reaktsiooniaja vähenemine
- madalam reaktsioonitemperatuur
- lihtsustatud ettevalmistamine
- leelismetalli alkoksiidide, naatriumamiidi, naatriumhüdriidi või metallilise naatriumi asemel leelismetalli vesilahuse kasutamine
- odavamate toorainete, eriti oksüdantide kasutamine
- selektiivsuse nihe
- toote suhete muutus (nt O- / C-alküülimine)
- lihtsustatud isoleerimine ja puhastamine
- saagise suurenemine kõrvalreaktsioonide summutamise teel
- lihtne, lineaarne ulatus tööstustoodangu tasemele isegi väga suure tootlikkusega
Ultraheliuuringute lihtsus ja riskivaba testimine keemiast
Et näha, kuidas ultraheli mõjutab konkreetseid materjale ja reaktsioone, saab esimest teostatavusuuringut teha väikeses ulatuses. Käeshoitavad või statsionaarsed laboriseadmed vahemikus 50-400 vatti võimaldavad väikeste ja keskmise suurusega proovide ultraheliga töötlemist keeduklaasi. Kui esimesed tulemused näitavad potentsiaalseid saavutusi, võib protsessi töötada välja ja optimeerida tööstusliku ultraheli protsessoriga, näiteks UIP1000hd (1000W, 20 kHz). Hielscheri ultraheli-pingesüsteemid koos 500 vatti 2000 vatt on ideaalne seade R jaoks&D ja optimeerimine. Need ultraheli süsteemid - mõeldud keeduklaasi ja inline sonication – andes täieliku kontrolli protsessi kõige olulisema parameetri üle: amplituudi, rõhu, temperatuuri, viskoossuse ja kontsentratsiooni.
Parameetrite täpne kontroll võimaldab seda teha täpset reprodutseeritavust ja lineaarset mastaabitavust saadud tulemustest. Pärast mitmesuguste seadistuste testimist saab kõige paremini konfigureeritud konfiguratsiooni töötada pidevalt (24h / 7d) töötamise tingimustes. Valikuline PC-Control (tarkvara liides) hõlbustab ka üksikute uuringute salvestamist. Kergestisüttivate vedelike või lahustite ultraheliga töötlemisel ohtlikes keskkondades (ATEX, FM) UIP1000hd on saadaval ATEX-sertifitseeritud versioonis: UIP1000-Exd.
Üldised soodustused ultraheliuuringust keemiast:
- Kui sonikeerimist rakendatakse, võib reaktsioon olla kiirendatud või nõrgem.
- Induktsiooniperioodid on sageli märkimisväärselt vähendatud, nagu ka selliste reaktsioonidega tavaliselt seotud eksotermid.
- Sünokeemilised reaktsioonid käivitatakse sageli ultraheli abil, ilma et lisandeid oleks vaja.
- Sünteetilise marsruudi korral tavaliselt nõutavate sammude arvu võib mõnikord vähendada.
- Mõnes olukorras võib reaktsiooni suunata alternatiivsele rajale.
Kirjandus / viited
- Esen, Ilker et al. (2010): Pika ahelaga diktaadiumis faasiülekande katalüsaatorid aromaatsetes aldehüüdide kondensatsioonireaktsioonides ultraheli mõju all oleva vee all. Korea Keemia Seltsi bülletään 31/8, 2010; lk 2289-2292.
- Hua, Q. et al. (2011): Ultraheli-soodustatud mandelhappe süntees foneetilise katalüüsi abil ioon-vedelikus. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; lk 1035-1037.
- Li, J.-T. et al. (2003): Michael'i reaktsioon katalüüsib KF / alumiiniumoksiid ultraheli kiirguse all. Ultrakonsioon Sonochemistry 10, 2003, lk 115-118.
- Lin, Haixa et al. (2003): Diklorokarbeeni genereerimise tingimus ultraheli kiirguse abil süsiniktetrakloriidi ja magneesiumi reaktsioonist. In: Molecules 8, 2003; lk 608 -613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): uudne praktiline meetod diklorocebeni genereerimiseks ultraheli kiirguse ja faasi ülekande katalüüsi abil. In: Acta Chimica Sinica, kd. 5/4, 1987; lk 294-298.
- Ken, Shao-Yong jt (2005): N '- (4,6-diasendatud pürimidiin-2-üül) -N- (5-arüül-2-furoüül) tiouurea derivaatide ultraheli kiiritamise ja bioaktiivsuse faasiülekande katalüüsitud süntees. Sisse: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; lk 1957-1960.
- Kubo, Masaki jt (2008): fenüülatsetonitriili lahustuvaba C-alküülimise kineetika, kasutades ultraheli kiiritust. Chemical Engineering Journal Jaapan, kd. 41, 2008; lk 1031-1036.
- Maruoka, Keiji jt (2007): hiljutised edusammud asümmeetrilises faasisiirde katalüüsis. Sisse: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; lk 4222-4266.
- Mason, Timothy jt (2002): Rakendatav sonokheemia: voolu ultraheli kasutamine keemias ja töötlemises. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): ultraheli kiirguse mõju Asymmetric Michael reageerimisel. Tetrahedron: asümmeetria 6/11, 1995; lk 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): ultraheli-edendatud Cannizzaro reaktsioon faaside edastamise tingimustes. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; lk 15-17.
- Sharma, MM (2002): reageerimisstrateegiad väikestes mõõtmetes. Selektiivsustehnoloogia ja protsessi intensiivistamine. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; lk 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): asümmeetrilised reaktsioonid sonokheemias. Ultraheli Sonochemistry 8, 2001; lk 191-200.
- Wang, Maw-Ling jt (2007): 1,7-oktadieeni ultraheli abiaine faasiülekande katalüütiline epoksüdeerimine - kineetiline uuring. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; lk 46-54.
- Yang, H.-M .; Chu, W.-M. (2012): Ultraheli-ajastatud faasiülekande katalüüs: asendatud bensoaadi roheline süntees koos uudse kahe kohaga faasiülekande katalüsaatoriga tahkes vedelikus. In: Proceedings of 14th Aasia ja Vaikse ookeani keemiatehnoloogia kongressi kongress APCChE 2012.
Faktid Tasub teada
Ultraheli koe homogenisaatorite nimetatakse tihti sondi sonicatoriks, sonic lüseriks, ultraheli purunemiseks, ultraheli veskiks, sono-ruptoriks, soniktoriks, heli dismembraatoriks, raku hävitajaks, ultraheli dispergeeriks või lahustiks. Erinevad terminid tulenevad erinevatest rakendustest, mida ultraheliga saab täita.