Ultraheli indutseeritud ja tõhustatud faasiülekande katalüüs

Suure võimsusega ultraheli on tuntud oma panuse kohta erinevatesse keemilistesse reaktsioonidesse. See on nn. Sonochemistry. Heterogeensed reaktsioonid - ja eriti faasiülekandereaktsioonid - on võimsuse ultraheli jaoks väga potentsiaalsed rakendusväljad. Reaktiividele rakendatava mehaanilise ja sonokeemilise energia tõttu saab reaktsioone algatada, reaktsioonikiirust saab oluliselt suurendada, samuti kõrgemaid konversioonimäärasid, suuremat saagist ja paremaid tooteid. Ultraheli lineaarne mastaapsus ja usaldusväärse ultraheli kättesaadavus Tööstus Seadmed muudavad selle tehnika huvitavaks lahenduseks keemiliseks tootmiseks.

faasiülekande katalüüs

Faasiülekande katalüüs (PTC) on heterogeense katalüüsi erivorm ja tuntud kui orgaanilise sünteesi praktiline metoodika. Faasiülekande katalüsaatori abil on võimalik lahustuda ioonseid reaktiive, mis on sageli vesifaasis lahustuvad, kuid orgaanilises faasis lahustumatud. See tähendab, et PTC on alternatiivne lahendus heterogeensuse probleemi ületamiseks reaktsioonis, kus kahe segu erinevates faasides asuva aine koostoime on pärsitud, kuna reaktiivid ei suuda kokku tulla. (Esen et al. 2010) Faasiülekande katalüüsi üldised eelised on vähesed ettevalmistustööd, lihtsad eksperimentaalsed protseduurid, kerged reaktsioonitingimused, kõrge reaktsioonikiirus, kõrge selektiivsus ning odavate ja keskkonnasõbralike reaktiivide, näiteks kvaternaarsete ammooniumsoolade ja lahustite kasutamine ning võimalus viia läbi suuremahulisi preparaate (Ooi et al. 2007).
Mitmesuguseid vedelaid-vedelaid ja vedelaid-tahkeid reaktsioone on intensiivistatud ja muudetud selektiivseks, kasutades lihtsaid faasiülekande (PT) katalüsaatoreid, nagu kvatid, polüetüleenglükool-400 jne, mis võimaldavad ioonseid liike veeda vesifaasist orgaanilisse faasi. Seega on võimalik ületada probleemid, mis on seotud orgaaniliste reaktiivide äärmiselt madala lahustuvusega vesifaasis. Pestitsiidi- ja farmaatsiatööstuses kasutatakse PTC-d laialdaselt ja see on muutnud äritegevuse põhialuseid. (Sharma 2002)

võimsuse ultraheli

Võimsuse ultraheli rakendamine on tuntud vahend väga peene loomiseks Emulsioonid. Keemias kasutatakse selliseid äärmiselt peene suurusega emulsioone keemiliste reaktsioonide tõhustamiseks. See tähendab, et kahe või enama segunematu vedeliku vaheline kontaktpind suureneb dramaatiliselt ja tagab seeläbi reaktsiooni parema, täielikuma ja/või kiirema kulgemise.
Faasiülekande katalüüsi jaoks – Sama nagu teiste keemiliste reaktsioonide puhul – reaktsiooni alustamiseks on vaja piisavalt kineetilist energiat.
Sellel on keemilise reaktsiooni osas mitmeid positiivseid mõjusid:

• Keemiline reaktsioon, mis tavaliselt ei toimu selle madala kineetilise energia tõttu, võib alustada ultraheliga.
• Keemilisi reaktsioone saab kiirendada ultraheli abil PTC-ga.
• Faasiülekande katalüsaatori täielik vältimine.
• Tooraineid saab kasutada tõhusamalt.
• Kõrvalsaadusi saab vähendada.
• Kuluka ohtliku tugeva aluse asendamine odava anorgaanilise alusega.

Nende mõjude järgi on PTC hindamatu keemiline metoodika orgaaniliseks sünteesiks kahest ja enamast segunematust reaktiivist: Faasiülekande katalüüs (PTC) võimaldab kasutada keemiliste protsesside toorainet tõhusamalt ja toota kulutõhusamalt. Keemiliste reaktsioonide suurendamine PTC poolt on oluline vahend keemiliseks tootmiseks, mida saab ultraheli abil dramaatiliselt parandada.

Näited ultraheli reklaamitud PTC reaktsioonidest

• Uute N'-(4,6-disubstituted-pürimidiin-2-üül)-N-(5-arüül-2-furoüül)tiourea derivaatide süntees, kasutades PEG-400 ultraheliuuringul. (Ken jt 2005)
• Mandüülhappe ultraheli abil süntees PTC poolt ioonses vedelikus näitab reaktsiooni saagise olulist suurenemist ümbritsevates tingimustes. (Hua et al. 2011)
• (2008) teatavad fenüülatsetonitriili ultraheli abil C-alküülimist lahustivabas keskkonnas. Ultraheli mõju reaktsiooni soodustamiseks omistati kahe vedela faasi vahelisele äärmiselt suurele interfacial alale. Ultraheli tulemuseks on palju kiirem reaktsioonikiirus kui mehaaniline segamine.
• Ultrahelitöötlus tetrakloorsüsiniku reaktsiooni ajal magneesiumiga diklorokarbeeni tekitamiseks toob kaasa olefiinide juuresolekul suurema vääris-diklorotsüklopropaani saagise. (Lin jt 2003)
• Ultraheli tagab Cannizzaro reaktsiooni kiirenduse p-klorobensaldehüüd faasiülekande tingimustes. Kolmefaasilistest ülekandekatalüsaatoritest – bensüültrietüülammooniumkloriid (TEBA), Aliquat ja 18-kroon-6 -, mida on testinud Polácková jt (1996) TEBA leiti olevat kõige tõhusam. Ferrotseenkarbaldehüüd ja p-dimetüülaminobensaldehüüd andis sarnastel tingimustel põhisaadusena 1,5-diaryl-1,4-pentadieen-3-oone.
• (1987) on näidanud, et ultraheli ja PTC kombinatsioon soodustab tõhusalt diklorokarbeeni teket kloroformist lühema aja jooksul parema saagise ja väiksema katalüsaatori kogusega.
• (2012) on uurinud bensüül-4-hüdroksübensoaadi rohelist, ultraheli abil sünteesi, kasutades 4,4'-bis(tributüülammoniometüül)-1,1'-bifenüüldikloriidi (QCl)₂) katalüsaatorina. QCl kasutamisega₂, on nad välja töötanud uudse kahekohalise faasiülekande katalüüsi. See tahke-vedela faasiülekande katalüüs (SLPTC) on läbi viidud partiiprotsessina ultraheliga. Intensiivse ultrahelitöötluse korral sisaldab 33% lisatud Q2 + sisaldab 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ on üle kandunud orgaanilisse faasi, et reageerida bensüülbromiidiga, seega suurenes üldine reaktsioonikiirus. See paranenud reaktsioonikiirus saadi 0,106 min^-1 alla 300W ultraheli kiiritust, samas kui ilma ultrahelitöötluseta kiirus 0,0563 min^-1 täheldati. Seega on näidatud kahekohalise faasiülekande katalüsaatori sünergilist toimet ultraheliga faasiülekande katalüüsis.

Asümmeetrilise faasiülekande reaktsiooni ultraheli suurendamine

Eesmärgiga luua praktiline meetod a-aminohapete ja nende derivaatide asümmeetriliseks sünteesiks, uurisid Maruoka ja Ooi (2007), "kas N-spiro, kiraalsete kvaternaarsete ammooniumisoolade reaktiivsust saaks suurendada ja nende struktuure lihtsustada. Kuna ultraheli kiiritus toodab homogeniseerimine, see tähendab, et väga hea Emulsioonid, suurendab see oluliselt liidese piirkonda, mille kohal reaktsioon võib toimuda, mis võib anda vedeliku-vedeliku faasiülekande reaktsioonides olulise kiiruse kiirenduse. Tõepoolest, 2, metüüljodiidi ja (S,S)-naftüül-subühiku (1 mol%) reaktsioonisegu ultrahelitöötlusega töötlemine tolueenis / 50% KOH vesilahuses 0 degC juures 1 tunni jooksul tekitas vastava alküülimisprodukti 63% saagisega 88% ee; keemiline saagis ja enantioselektiivsus olid võrreldavad reaktsiooniga, mis viidi läbi segu lihtsal segamisel kaheksa tunni jooksul (0 °C, 64%, 90�)." (Maruoka jt 2007; lk 4229)

Teine asümmeetrilise katalüüsi reaktsioonitüüp on Michaeli reaktsioon. Miikaeli dietüüli lisamine N-atsetüül-aminomalonaati kalkoonile mõjutab positiivselt ultraheliuuring, mille tulemuseks on 12% saagise suurenemine (72% -lt, mis saadi vaikse reaktsiooni ajal kuni 82% -ni ultraheliuuringul). Reaktsiooniaeg on võimsuse ultraheli korral kuus korda kiirem kui ultrahelita reaktsioon. Enantiomeerne liig (ee) ei ole muutunud ja oli mõlema reaktsiooni puhul – ultraheliga ja ilma – 40% ee. (Mirza-Aghayan jt 1995)
(2003) näitas, et kalkoonide kui aktseptorite Michaeli reaktsioon erinevate aktiivsete metüleenühenditega, nagu dietüülmalonaat, nitrometaan, tsükloheksanoon, etüülatsetoatsetaat ja atsetüülatsetoon doonoritena, mida katalüüsib KF / aluseline alumiiniumoksiid, põhjustab ultraheli kiiritamisel lühema aja jooksul kõrge saagisega. Teises uuringus on Li jt (2002) näidanud KF-Al poolt katalüüsitud kalkoonide edukat ultraheli abil sünteesi₂O₃.
Need ülaltoodud PTC reaktsioonid näitavad vaid väikest osa ultraheli kiirituse potentsiaalist ja võimalustest.
Ultraheli testimine ja hindamine PTC võimalike täiustuste kohta on väga lihtne. Ultraheli laboriseadmed, näiteks Hielscheri UP200Ht (200 vatti) ja pink-top süsteemid nagu Hielscheri oma UIP1000hd (1000 vatti) võimaldavad esimesi katseid. (vt pilte 1 ja 2)

Keemiaturul konkureeriv tõhus tootmine

Ultraheli faasiülekande katalüüsi abil saate kasu ühest või mitmest erinevast kasulikust eelisest:

• reaktsioonide initsialiseerimine, mis muidu ei ole teostatav
• saagikuse suurenemine
• Kallite, veevabade, aprootiliste lahustite tagasilõikamine
• reaktsiooniaja lühendamine
• madalamad reaktsioonitemperatuurid
• Lihtsustatud ettevalmistamine
• leelismetallide vesilahuse kasutamine leelismetallide alkoksiidide, naatriumamiidi, naatriumhüdriidi või metallilise naatriumi asemel
• odavamate toorainete, eriti oksüdeerijate kasutamine
• selektiivsuse nihkumine
• toodete suhtarvude muutmine (nt O-/C-alküülimine)
• lihtsustatud isoleerimine ja puhastamine
• saagise suurenemine kõrvalreaktsioonide pärssimise teel
• lihtne, lineaarne skaala kuni tööstusliku tootmise tasemeni, isegi väga suure läbilaskevõimega