Ultraheli abil esilekutsutud ja tõhustatud faasidevaheline katalüüs

Suure võimsusega ultraheli on hästi tuntud oma panuse poolest erinevatesse keemilistesse reaktsioonidesse. Seda nimetatakse nn sonokeemiaks. Heterogeensed reaktsioonid – ja eriti faasidevahelise ülekande reaktsioonid – on suure potentsiaaliga rakendusvaldkonnad võimsale ultrahelile. Reagentidele rakendatud mehaanilise ja sonokeemilise energia tõttu saab reaktsioone käivitada, reaktsioonikiirust oluliselt tõsta ning saavutada kõrgemaid konversioonimäärasid, suuremaid saagiseid ja paremaid tooteid. Ultraheli lineaarne skaleeritavus ning töökindla ultraheli tööstusliku seadmestiku kättesaadavus teevad sellest tehnikast huvitava lahenduse keemiliseks tootmiseks.

Faasidevaheline katalüüs

Faasidevaheline katalüüs (PTC) on heterogeense katalüüsi eriline vorm ja tuntud kui praktiline meetod orgaaniliseks sünteesiks. Faasidevahelise katalüsaatori kasutamisega on võimalik lahustada ioonseid reaktante, mis lahustuvad sageli vesifaasis, kuid ei lahustu orgaanilises faasis. See tähendab, et PTC on alternatiivne lahendus heterogeensusprobleemi ületamiseks reaktsioonis, milles segu eri faasides paiknevate kahe aine vastasmõju on takistatud, kuna reagendid ei saa omavahel kokku puutuda. (Esen et al. 2010) Faasidevahelise katalüüsi üldised eelised on väike ettevalmistustöö, lihtsad katsemeetodid, leebed reaktsioonitingimused, suured reaktsioonikiirused, kõrge selektiivsus ning odavate ja keskkonnasäästlike reagentide, näiteks kvaternaarsete ammooniumisoolade, ja lahustite kasutamine, samuti võimalus teha suuremahulisi sünteese (Ooi et al. 2007).
Paljusid vedelik–vedelik ja vedelik–tahke aine reaktsioone on intensiivistatud ja muudetud selektiivseks, kasutades lihtsaid faasidevahelise ülekande (PT) katalüsaatoreid, näiteks kvaternaarseid ammooniumsoolasid (quats), polüetüleenglükool-400 jms, mis võimaldavad ioonsetel osakestel liikuda vesifaasist orgaanilisse faasi. Nii saab ületada probleemid, mis on seotud orgaaniliste reaktantide äärmiselt madala lahustuvusega vesifaasis. Pestitsiidi- ja ravimitööstuses kasutatakse PTC-d laialdaselt ning see on muutnud ärilisi aluseid. (Sharma 2002)

Võimsa ultraheli rakendamine

Võimsa ultraheli rakendamine on hästi tuntud vahend äärmiselt peenete emulsioonide loomiseks. Keemias kasutatakse selliseid äärmiselt peeneid emulsioone keemiliste reaktsioonide tõhustamiseks. See tähendab, et kahe või enama segunematu vedeliku vaheline piirpinna kontaktpind suureneb dramaatiliselt ning tagab sellega reaktsiooni parema, täielikuma ja/või kiirema kulgemise.
Nagu teistegi keemiliste reaktsioonide puhul, on ka faasidevahelise katalüüsi puhul reaktsiooni käivitamiseks vaja piisavalt kineetilist energiat.
Sellel on keemilisele reaktsioonile mitu positiivset mõju:

• Keemiline reaktsioon, mis tavaliselt ei toimu oma madala kineetilise energia tõttu, saab ultraheli töötlusega käivituda.
• Keemilisi reaktsioone saab kiirendada ultraheli abil toetatud PTC-ga.
• Faasidevahelise katalüsaatori täielik vältimine.
• Tooraineid saab kasutada tõhusamalt.
• Kõrvalsaadusi saab vähendada.
• Kulukalt ohtliku tugeva aluse asendamine odava anorgaanilise alusega.

Nende mõjude tõttu on PTC hindamatu keemiline meetod orgaaniliseks sünteesiks kahest ja enamast segunematust reaktandist: faasidevaheline katalüüs (PTC) võimaldab keemiliste protsesside tooraineid kasutada tõhusamalt ja toota kuluefektiivsemalt. Keemiliste reaktsioonide tõhustamine PTC abil on oluline vahend keemiliseks tootmiseks, mida saab ultraheli kasutamisega dramaatiliselt parandada.

Näiteid ultraheli abil edendatud PTC reaktsioonidest

• Uute N’-(4,6-disubstitueeritud-pürimidiin-2-üül)-N-(5-aaril-2-furoüül)tiouurea derivaatide süntees, kasutades PEG-400 ultraheli töötluse all. (Ken et al. 2005)
• Mandelhappe ultraheli abil toetatud süntees faasiülekandekatalüüsi (PTC) teel ioonses vedelikus näitab reaktsioonisaagiste olulist paranemist normaaltingimustes. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) kirjeldavad fenüülatsetonitriili ultraheli abil toetatud C-alküülimist lahustivabas keskkonnas. Ultraheli reaktsiooni soodustavat toimet seostati äärmiselt suure faasidevahelise pindalaga kahe vedela faasi vahel. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) annab oluliselt suurema reaktsioonikiiruse kui mehaaniline segamine.
• Sonikeerimine süsiniktetrakloriidi ja magneesiumi reaktsiooni ajal diklorokarbeeni tekitamiseks annab olefiinide juuresolekul gem-diklorotsüklopropaani suurema saagise. (Lin et al. 2003)
• Ultraheli kiirendab Cannizzaro reaktsiooni ühendiga p-klorobenseenaldehüüd faasiülekandetingimustes. Kolmest faasiülekandekatalüsaatorist – bensüültrietüülammooniumkloriid (TEBA), Aliquat ja 18-crown-6 –, mida testisid Polácková et al. (1996), osutus TEBA kõige tõhusamaks. Ferrotseenkarbaldehüüd ja p-dimetüülaminobenseenaldehüüd andsid sarnastes tingimustes põhiproduktina 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-oonid.
• Lin-Xiao et al. (1987) on näidanud, et ultraheli töötluse ja PTC kombinatsioon soodustab tõhusalt diklorokarbeeni teket kloroformist lühema ajaga, parema saagisega ja väiksema katalüsaatorikogusega.
• Yang et al. (2012) on uurinud rohelist, ultraheli abil toetatud bensüül-4-hüdroksübensoaadi sünteesi, kasutades katalüsaatorina 4,4′-bis(tributüülammooniometüül)-1,1′-bifenüüldikloriidi (QCl₂). Kasutades katalüsaatorit QCl₂, töötasid nad välja uudse kahe tsentriga faasiülekandekatalüüsi. See tahke–vedel faasiülekandekatalüüs (SLPTC) viidi läbi perioodilise protsessina ultraheli töötlusega. Intensiivse sonikeerimise korral 33% lisatud Q2+-st, mis sisaldas 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ kandus orgaanilisse faasi, et reageerida bensüülbromiidiga, mistõttu üldine reaktsioonikiirus suurenes. See paranenud reaktsioonikiirus saavutati väärtusega 0,106 min^-1 300W ultraheli kiiritamisel, samas kui ilma sonikeerimiseta kiirus 0,0563 min^-1 oli täheldatud. Seega on näidatud kahe tsentriga faasiülekandekatalüsaatori sünergilist toimet ultraheliga faasiülekandekatalüüsis.

Asümmeetrilise faasiülekandereaktsiooni ultraheliga tõhustamine

Eesmärgiga luua praktiline meetod a-aminohapete ja nende derivaatide asümmeetriliseks sünteesiks uurisid Maruoka ja Ooi (2007), “kas N-spiro-kiraalsete kvaternaarsete ammooniumsoolade reaktsioonivõimet oleks võimalik suurendada ja nende struktuure lihtsustada. Kuna ultraheli kiiritamine tekitab homogeniseerimist, see tähendab väga peeneid emulsioone, suurendab see oluliselt faasidevahelist pinda, mille ulatuses reaktsioon saab toimuda, mis võiks vedelik–vedelik faasiülekandereaktsioonides tagada märkimisväärse reaktsioonikiiruse kasvu. Tõepoolest, ühendit 2, metüüljodiidi ja (S,S)-naftüülalaühikut (1 mol%) sisaldava reaktsioonisegu sonikeerimine tolueenis/50% KOH vesilahuses 0 degC juures 1 h jooksul andis vastava alküülimisprodukti saagisega 63% ja 88%ee; keemiline saagis ja enantioselektiivsus olid võrreldavad tulemustega, mis saadi sama segu lihtsal segamisel kaheksa tunni jooksul (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; lk 4229)

Teine asümmeetrilise katalüüsi reaktsioonitüüp on Michaeli reaktsioon. Dietüül N-atsetüül-aminomalonaadi lisamist kalkoonile mõjutab ultraheli töötlus positiivselt, mille tulemusel saagis suureneb 12% (vaikses reaktsioonis saadud 72%-lt kuni 82%-ni ultraheli töötlusel). Reaktsiooniaeg on võimsa ultraheli korral kuus korda kiirem kui ultraheli kasutamata reaktsioonil. Enantiomeeriline liig (ee) ei muutunud ja oli mõlemas reaktsioonis – nii ultraheliga kui ka ilma – 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) näitasid, et kalkoonide kui aktseptorite Michaeli reaktsioon mitmesuguste aktiivsete metüleenühenditega, nagu dietüülmalonaat, nitrometaan, tsükloheksanoon, etüülatsetoatsetaat ja atsetüülatsetoon doonoritena, mida katalüüsib KF/aluseline alumiiniumoksiid, annab adukte kõrge saagisega lühema aja jooksul ultraheliga kiiritamisel. Teises uuringus näitasid Li et al. (2002) kalkoonide edukat ultraheliga toetatud sünteesi, mida katalüüsib KF-Al₂O₃.
Need ülaltoodud PTC reaktsioonid näitavad vaid väikest osa ultraheliga kiiritamise potentsiaalist ja võimalustest.
Ultraheli testimine ja hindamine võimalike PTC täiustuste osas on väga lihtne. Ultraheli laborikuseadmed, nagu Hielscheri UP200Ht (200 vatti), ja lauaseadmed, nagu Hielscheri UIP1000hd (1000 vatti), võimaldavad teha esimesi katseid. (vt pilt 1 ja 2)

Tõhus tootmine konkurentsis keemiaturul

Ultraheliga faasidevahelise katalüüsi kasutamisel saate kasu ühest või mitmest järgmisest eelisest:

• muidu teostamatute reaktsioonide käivitamine
• saagise suurendamine
• kallite veevabade aprotoonsete lahustite vähendamine
• reaktsiooniaja lühendamine
• madalamad reaktsioonitemperatuurid
• lihtsustatud ettevalmistus
• vesilahusena kasutatava leelismetalli kasutamine leelismetallialkoksiidide, naatriumamiidi, naatriumhüdriidi või metallilise naatriumi asemel
• odavamate toorainete, eriti oksüdeerijate kasutamine
• selektiivsuse nihutamine
• produktide suhte muutmine (nt O-/C-alküülimine)
• lihtsustatud eraldamine ja puhastamine
• saagise suurendamine kõrvalreaktsioonide mahasurumise teel
• lihtne, lineaarne skaleerimine tööstuslikule tootmistasemele, isegi väga suure läbilaskevõimega