Tööstuslikus mahus üheplaaniline grafeen, kasutades ultraheli eksfoliatsiooni

Grafeenist on saanud üks põnevamaid materjale tänapäeva teaduses – ja selleks on hea põhjus. See ei ole ainult “teine süsinikmaterjal.” Grafeen on üks aatomikiht süsinikku, mis on paigutatud ideaalselt korrastatud mesilase võrega, ja see näiliselt lihtne struktuur annab hämmastava kombinatsiooni omadusi, mida vaid vähesed materjalid suudavad saavutada.
Väljakutse on alati: Kuidas toota kvaliteetset ühekihilist grafeeni tõhusalt, järjepidevalt ja tööstuslikes kogustes?
See on koht, kus suure jõudlusega ultraheli koorimine – eriti Hielscheri sonditüüpi sonikaatorite puhul – pakub praktilist ja skaleeritavat vastust.

Probleem: ühe kihi grafeeni tootmine suures mahus

Grafeen eksisteerib looduslikult grafiidi sees, kus miljonid grafeenkihid on tihedalt üksteise peale laotud. Neid kihte hoiavad kinni tugevad kihtidevahelised jõud (van der Waalsi vastastikmõjud), mistõttu neid on raske puhtalt eraldada.

Eesmärk on selge:

• Ühe kihi grafeeni suur saagikus
• Grafeenivõrgustiku minimaalne kahjustamine
• Ühetaoline lehe suurus ja morfoloogia
• Tööstuslike mahtudeni skaleeritav
• Kulutõhus ja keskkonnasäästlik

Traditsiooniliste meetoditega on raske täita kõiki neid nõudeid korraga.

Miks tavapärased koorimismeetodid ei ole piisavad

Tavapäraste koorimismeetodite hulka kuuluvad mehaaniline, keemiline ja vedelfaasiline koorimine. Kõigil neil meetoditel on piirangud, mis muudavad grafeeni tootmise ebatõhusaks ja/või ohtlikuks.

Mehhaaniline koorimine

Kõige silmapaistvam mehaaniline tehnika on kuulus “Scotch teip” meetod. Sellega saab toota puhast grafeeni, kuid:

• saagikus on äärmiselt madal
• lehed on ebaregulaarsed
• tootmise jaoks täiesti ebapraktiline

Keemiline koorimine

See meetod kasutab kihtide sidemete lõhkumiseks tugevaid happeid ja oksüdeerijaid, kuid:

• toob sisse lisandeid ja defekte
• tekitab keemilisi jäätmeid
• suurendab kulusid lahustite, kemikaalide ja kõrvaldamise tõttu.
• muudab grafeeni keemiat (sageli jäädavalt)

Tavapärane vedelfaasiline koorimine

See lähenemisviis on paremini skaleeritav, kuid nõuab sageli:

• spetsiaalsed lahustid nagu N-metüül-2-pürrolidoon (NMP) või dimetüülformamiid (DMF).
• pikk töötlemisaeg
• piiratud saagikus ja protsessi tõhusus ilma suure energiakulueta

Ultraheli grafeeni tootmine: Graafik: tööstuslik tee edasi

Ultraheli grafeeni süntees muutub väga tõhusaks, kui kasutatakse suure võimsusega sondi sonikatsiooni, mis annab energiat otse suspensiooni. – palju tõhusamalt kui vannis sonikatsioon.

Praktikas toetab ultraheli grafeeni tootmist kahe peamise tee kaudu:

Meetod 1: Ultraheli-abiga Hummers'i kasutamine’ Meetod (grafeenoksiid)

Hummerid’ meetod on keemiline meetod, mille puhul grafiit oksüdeeritakse tugevate hapete ja oksüdeerivate ainete seguga - tavaliselt väävelhappe, lämmastikhappe ja kaaliumpermanganaadi abil. Selle reaktsiooni käigus viiakse süsinikuvõrgustikku hapnikku sisaldavad funktsionaalsed rühmad, nagu hüdroksüül-, epoksiid- ja karboksüülrühmad. Tulemuseks on grafeenoksiid (GO), grafeeni keemiliselt modifitseeritud derivaat.

Kui selle protsessi ajal kasutatakse ultraheli, suurendab see oluliselt reaktsiooni tõhusust. Ultraheli segamine parandab massiülekannet reaktantide ja grafiidiosakeste vahel, tagades ühtlasema oksüdeerumise. Samal ajal soodustavad kavitatsioonist põhjustatud nihkejõud oksüdeeritud grafiidikihtide eraldumist üksikuteks lehtedeks, kiirendades koorumist ja parandades dispersiooni kvaliteeti.

Mida ultraheli siin teeb:

• parandab massiülekannet
• kiirendab hajutamist
• aitab eraldada oksüdeerunud kihid üksikuteks lehtedeks

Selle meetodi tulemus on ühe- või mitmekihiliste lehtedena esinev grafeenoksiid, mis tänu hüdrofiilsele pinnakeemiale hajub kergesti vees. Lisatud funktsionaalsete rühmade tõttu on grafeenoksiid väga reaktiivne ja sobib hästi hilisemaks keemiliseks funktsionaliseerimiseks, komposiitide integreerimiseks või redutseerimiseks modifitseeritud grafeenstruktuurideks.

Mis ultraheli meetodi abil Hummeri meetodi toodab:

• grafeenoksiidi lehed
• hüdrofiilsed dispersioonid vees
• keemiliselt modifitseeritud grafeeni vorm, mis sobib funktsionaliseerimiseks

See lähenemisviis on eriti sobiv, kui eesmärgiks ei ole mitte puhas grafeen, vaid pigem pindaktiivne, keemiliselt häälestatav materjal, mis on mõeldud edasiseks modifitseerimiseks või konkreetsete piirialade rakenduste jaoks.

Grafeeni sünteesi graafiline kujutis, mis on valmistatud Hummeri meetodil ja dispersioonitehnika abil, kasutades naatriumdodetsüülbenseensulfonaati (SDS): (A) grafiidi struktuur; (B) dispergeeritud grafeeni nanoplaadid. sonikaatori UP100H kasutamine; C) redutseeritud grafeenoksiid ja D) grafeenoksiid.
(Uuring ja graafik: Ghanem ja Rehim, 2018)

Meetod 2: Ultraheli vedelfaasiline koorimine (puhas grafeen)

Ultraheli vedelfaasilise eksfoliatsiooni puhul dispergeeritakse lahustamata grafiit sobivas lahustis - tavaliselt N-metüül-2-pürrolidoonis (NMP) või dimetüülformamiidis (DMF) - ja rakendatakse suure võimsusega ultraheli. Erinevalt oksüdatiivsetest meetoditest on see protsess põhimõtteliselt pigem füüsikaline kui keemiline.

Rakendatud ultraheli energia tekitab vedelikus intensiivseid kavitatsioonijõude. Need jõud ületavad van der Waalsi vastastikmõjusid, mis hoiavad grafeenkihti koos, ning füüsiliselt eraldavad grafiidi üksikuteks grafeenilehtedeks. Eksfoliatsiooni edenedes moodustuvad lahustikeskkonnas stabiilsed grafeeni nanolehtede dispersioonid.
Mida ultraheli siin teeb:

• füüsiliselt delamineerib grafiiti
• eraldab üksikud grafeenkihid
• moodustab stabiilseid grafeendispersioone

Seda meetodit eelistatakse, kui esmane eesmärk on säilitada algse sp²-süsinikuvõrgustiku terviklikkus. Kuna ei kasutata agressiivseid oksüdeerivaid aineid, saab grafeeni kristalliline struktuur ja olemuslikud elektrilised ja mehaanilised omadused säilitada palju suuremal määral. Lisaks sobib ultraheli vedelfaasiline koorimine hästi skaleeritavaks tootmiseks, mis võimaldab usaldusväärset üleminekut laboratoorsetest uuringutest tööstuslikule tootmisele, säilitades samal ajal toote järjepidevuse.
See lähenemisviis on eelistatud variant, kui teie eesmärk on:

• Algse sp²-võrgustiku säilitamine
• Kvaliteetsete grafeeni nanokilede tootmine
• Tootmise usaldusväärne suurendamine

Kokkuvõttes võib öelda, et kuna Hummerid’ meetodi puhul on prioriteediks keemiline modifitseerimine, ultraheli vedelfaasiline koorimine keskendub struktuuri säilitamisele ja kvaliteetsete grafeen-nanolehtede tootmisele.

Kiire järjestus (a-st f-ni) raamidest, mis illustreerivad grafiidihelveste sonomehaanilist koorimist vees, kasutades UP200S, 200W ultrasonikaatorit 3 mm sonotrode'iga. Nooled näitavad lõhenemise (koorimise) kohta kavitatsioonimullidega, mis tungivad lõhenemisse.
(uuring ja pildid: © Tyurnina et al. 2020

Õige marsruudi valimine: Säilitada või muuta?

Parim meetod määratakse kindlaks lihtsa küsimusega:
Kas soovite puutumatut grafeeni – või funktsionaliseeritud grafeenoksiid?

Vedelfaasiline koorimine keskendub võre säilitamisele ja kihtide vaheliste jõudude õrnale ületamisele.
Hummerid’ meetod muudab teadlikult keemiat, tuues sisse hapnikurühmi ja defekte ning ultraheli parandab peamiselt dispersiooni, mitte struktuuri kaitsmist.

See erinevus mõjutab tugevalt lõpliku grafeeni jõudlust ja rakenduspotentsiaali.

Miks ultraheli koorimine on tööstusliku grafeeni jaoks suurepärane

Võrreldes tavapäraste koorimismeetoditega pakub ultraheli vedelfaasiline koorimine haruldast kombinatsiooni tõhususest, tootekvaliteedist ja tööstuslikust skaleeritavusest.
Üks selle kõige olulisemaid eeliseid on suur koorimisvõime. Optimeeritud töötlemistingimustes võib ultraheli-kavitatsioon eraldada grafeenilehed grafiidist märkimisväärselt suure tõhususega, saavutades sageli valdavalt ühe kihi materjali. See kujutab endast olulist paranemist võrreldes mehaanilise koorimisega, mis annab ainult minimaalse koguse kasutatavat grafeeni.
Ühtlus on teine otsustav tegur. Kuna kavitatsiooniprotsessi saab hoolikalt kontrollida, on saadud grafeenilehtede paksus ja morfoloogia ühtlane. Selline reprodutseeritavus on oluline tööstuslikes rakendustes, kus materjali järjepidevus mõjutab otseselt toote jõudlust.
Ultrahelitöötlust iseloomustab veelgi rohkem skaleeritavus. See, mis töötab laboratoorses keeduklaasis, on võimalik üle viia pilootmõõdus ja lõpuks tööstuslikule tootmisliinile. Pidevad ultraheli voolureaktorid võimaldavad töödelda suurtes kogustes grafiidi dispersiooni kontrollitud ja korratavates tingimustes, mis muudab tehnoloogia kaubanduslikult elujõuliseks.
Protsessi juhtimine lisab veel ühe paindlikkuse kihi. Selliseid parameetreid nagu amplituud, ultraheli võimsus, rõhk, temperatuur ja viibeaeg saab täpselt reguleerida. See võimaldab tootjatel kohandada grafeeni omadusi vastavalt konkreetsetele rakendusnõuetele, säilitades samas reprodutseeritavuse.
Lõpuks saab ultraheli vedelfaasilise koorimise käigus kasutada säästvamaid lahustisüsteeme. Sõltuvalt koostisest ja sihtrakendusest võib kasutada etanoolil põhinevaid süsteeme, ioonilisi vedelikke või isegi vesikeskkondi, mis pakuvad keskkonna- ja regulatiivseid eeliseid võrreldes tugevalt oksüdeerivate keemiliste meetoditega.

Miks Hielscher Probe Sonicators on ideaalsed grafeeni koorimiseks

Hielscher Ultrasonics pakub täielikku tehnoloogilist platvormi, mis on spetsiaalselt sobilik grafeeni töötlemiseks.
Peamised eelised on järgmised:

• sonditüüpi ultraheli (palju tõhusam kui vanni sonikatsioon)
• skaleeritav alates pihuarvutisüsteemidest ja töölaua süsteemidest kuni tööstuslike 24/7 reaktoriteni.
• täpne kontroll amplituudi, võimsuse ja rõhu üle
• vastupidav, tööstuslikule tasemele vastav konstruktsioon pidevaks tööks

Partii vs. inline töötlemine: Laborist tehasesse

Hielscheri süsteemid toetavad nii partii- kui ka liinitöötlust, võimaldades sujuvat üleminekut teadusuuringutest tootmisse.
Partii sonikatsiooni on lihtne rakendada ja see sobib eriti hästi laboriuuringuteks, preparaatide arendamiseks ja väikesemahuliseks grafeeni tootmiseks. See pakub paindlikkust ja kiiret parameetrite optimeerimist, mistõttu on see ideaalne protsessi arendamise varajases etapis.
Tööstusliku tootmise puhul eelistatakse siiski tavaliselt inline töötlemist. Selles konfiguratsioonis pumbatakse grafiidi dispersioon pidevalt läbi ultraheli vooluelemendi reaktori. See tagab ühtlase kokkupuute kavitatsioonijõududega, mille tulemuseks on ühtlane koorimise kvaliteet ja suur läbilaskevõime. Kui kombineerida rõhu all olevate reaktoritega, saab kavitatsiooni intensiivsust veelgi suurendada, suurendades koorimise tõhusust ja tootlikkust.
Hielscheri süsteemide modulaarne ülesehitus võimaldab ettevõtetel alustada katsete läbiviimisega ja laieneda täielikult pidevaks, 24/7 tööstuslikuks tootmiseks, ilma et nad peaksid muutma aluseks olevat tehnoloogiaplatvormi.

Allolev tabel annab teile ülevaate meie ultrasonikaatorite ligikaudsest töötlemisvõimsusest:

Lisaks grafeenile: ultraheli 2D-materjalide jaoks (“Xenes”)

Ultraheli koorimine ei piirdu ainult grafeeniga.
Seda kasutatakse laialdaselt ka kseenide, grafeeni ühe kihi 2D-analoogide tootmiseks, sealhulgas:

• Boorfeen (ja boorfeeni nanolindid / boorfeenoksiid)
• MXeenid (2D üleminekumetallide karbiidid, nitriidid, süsiniknitriidid)
• Bismuteen (tuntud elektrokatalüüsi ja bioloogilise kokkusobivuse poolest)
• Silikseen (grafeeni sarnane 2D räni)

Sama kavitatsioonimehhanism muudab ultraheli üheks kõige paremini skaleeritavaks paljude kihiliste 2D-materjalide puhul.