Tööstusliku mastaabi ühekihiline grafeen ultraheli eksfolieerimise abil

Grafeen on kujunenud üheks põnevaimaks materjaliks kaasaegses teaduses – ja seda põhjusega. See ei ole lihtsalt „veel üks süsinikmaterjal“. Grafeen on süsiniku üks aatomkiht, mis on paigutatud täiuslikult korrapärasesse kärgstruktuursesse võresse, ning see näiliselt lihtne struktuur annab hämmastava omaduste kombinatsiooni, millega vähesed materjalid suudavad konkureerida.
Väljakutse on alati sama: kuidas toota kvaliteetset ühekihilist grafeeni tõhusalt, järjepidevalt ja tööstuslikes kogustes?
Siin pakub suure jõudlusega ultraheli eksfolieerimine – eriti Hielscheri sondtüüpi sonikaatoritega – praktilise ja skaleeritava lahenduse.

Probleem: ühekihilise grafeeni tootmine suures mastaabis

Grafeen esineb looduslikult grafiidis, kus miljonid grafeenikihid on tihedalt üksteise peale laotud. Neid kihte hoiavad koos tugevad kihtidevahelised jõud (van der Waalsi vastasmõjud), mistõttu on neid raske puhtalt eraldada.

Eesmärk on selge:

• Ühekihilise grafeeni kõrge saagis
• Grafeenivõre minimaalne kahjustus
• Ühtlane kihtide suurus ja morfoloogia
• Skaleeritav tööstuslikele mahtudele
• Kulutõhus ja keskkonnasäästlik

Traditsioonilised meetodid ei suuda kõiki neid nõudeid korraga täita.

Miks tavapärased eksfolieerimismeetodid jäävad hätta

Tavapärased eksfolieerimismeetodid hõlmavad mehaanilist, keemilist ja vedelfaasilist eksfolieerimist. Kõigil neil meetoditel on piirangud, mis muudavad grafeeni tootmise ebatõhusaks ja/või ohtlikuks.

Mehaaniline eksfolieerimine

Kõige tuntum mehaaniline võte on kuulus „Scotch-teibi“ meetod. See võib anda puhast grafeeni, kuid:

• saagised on äärmiselt väikesed
• kihid on ebakorrapärased
• täiesti ebapraktiline tootmiseks

Keemiline eksfolieerimine

See meetod kasutab kihtidevaheliste sidemete katkestamiseks tugevaid happeid ja oksüdeerijaid, kuid:

• toob kaasa lisandeid ja defekte
• tekitab keemilisi jäätmeid
• suurendab kulusid lahustite, kemikaalide ja kõrvaldamise tõttu
• muudab grafeeni keemiat (sageli jäädavalt)

Tavapärane vedelfaasiline eksfolieerimine

See lähenemine on paremini skaleeritav, kuid nõuab sageli:

• spetsiaalseid lahusteid, näiteks N-metüül-2-pürrolidooni (NMP) või dimetüülformamiidi (DMF)
• pikki töötlusaegu
• piiratud saagist ja protsessi tõhusust ilma suure energiasisendita

Grafeeni tootmine ultraheli abil: tööstuslik tee edasi

Grafeeni ultrahelisüntees muutub väga tõhusaks, kui kasutada suure võimsusega sondsonikeerimist, mis annab energia otse suspensiooni – palju tõhusamalt kui vannsonikeerimine.

Praktikas toetab ultraheli grafeeni tootmist kahel peamisel viisil:

Meetod 1: ultraheliga toetatud Hummersi meetod (grafeenoksiid)

Hummersi meetod on keemiline tee, mille käigus grafiit oksüdeeritakse tugevate hapete ja oksüdeerijate segu abil – tavaliselt väävelhappe, lämmastikhappe ja kaaliumpermanganaadi abil. Selle reaktsiooni käigus viiakse süsinikuvõresse hapnikku sisaldavad funktsionaalrühmad, näiteks hüdroksüül-, epoksiid- ja karboksüülrühmad. Tulemuseks on grafeenoksiid (GO), grafeeni keemiliselt modifitseeritud derivaat.

Kui selle protsessi ajal rakendada ultraheli, suurendab see oluliselt reaktsiooni tõhusust. Ultraheliga segamine parandab massiülekannet reagentide ja grafiiditerade vahel, tagades ühtlasema oksüdeerumise. Samal ajal soodustavad kavitatsioonist tingitud nihkejõud oksüdeeritud grafiidikihtide eraldumist üksikuteks lehtedeks, kiirendades eksfolieerimist ja parandades dispersiooni kvaliteeti.

Mida ultraheli siin teeb:

• parandab massiülekannet
• kiirendab dispergeerimist
• aitab oksüdeeritud kihte üksikuteks lehtedeks eraldada

Selle meetodi saadus on grafeenoksiid ühe- või vähesekihiliste lehtedena, mis hajuvad hüdrofiilse pinnakeemia tõttu vees kergesti. Sissetoodud funktsionaalrühmade tõttu on grafeenoksiid väga reaktiivne ning sobib hästi järgnevaks keemiliseks funktsionaliseerimiseks, komposiitidesse integreerimiseks või redutseerimiseks modifitseeritud grafeenstruktuurideks.

Mida toodab ultraheliga toetatud Hummeri meetod:

• grafeenoksiidi lehed
• hüdrofiilsed dispersioonid vees
• keemiliselt modifitseeritud grafeenivorm, mis sobib funktsionaliseerimiseks

See lähenemine sobib eriti hästi siis, kui eesmärk ei ole puhas grafeen, vaid pinnaaktiivne, keemiliselt häälestatav materjal, mis on mõeldud edasiseks modifitseerimiseks või konkreetseteks piirpinnarakendusteks.

Grafeeni sünteesi graafiline esitus Hummeri meetodil ja dispergeerimistehnikaga, kasutades naatriumdodetsüülbenseensulfonaati (SDS): (A) grafiidi struktuur; (B) dispergeeritud grafeeni nanoplaadikesed kasutades sonikaatorit UP100H; (C) redutseeritud grafeenoksiid; ja (D) grafeenoksiid.
(Uuring ja joonis: Ghanem ja Rehim, 2018)

Meetod 2: ultraheliga vedelfaasiline eksfoliatsioon (puhas grafeen)

Ultraheliga vedelfaasilisel eksfoliatsioonil dispergeeritakse puistegrafiit sobivas lahustis – tavaliselt N-metüül-2-pürrolidoonis (NMP) või dimetüülformamiidis (DMF) – ning töödeldakse suure võimsusega ultrahelis. Erinevalt oksüdatiivsetest meetoditest on see protsess põhimõtteliselt füüsikaline, mitte keemiline.

Rakendatud ultraheli energia tekitab vedelikus intensiivseid kavitatsioonijõude. Need jõud ületavad van der Waalsi vastasmõjud, mis hoiavad grafeenikihte koos, ning lahutavad grafiidi füüsikaliselt eraldi grafeenilehtedeks. Eksfoliatsiooni edenedes tekivad lahustikeskkonnas grafeeni nanolehtede stabiilsed dispersioonid.
Mida ultraheli siin teeb:

• lahutab grafiidi füüsikaliselt kihtideks
• eraldab üksikud grafeenikihid
• moodustab stabiilseid grafeeni dispersioone

Seda meetodit eelistatakse siis, kui peamine eesmärk on säilitada algse sp²-süsinikvõre terviklikkus. Kuna agressiivseid oksüdeerivaid aineid ei kasutata, saab grafeeni kristallstruktuuri ning olemuslikke elektrilisi ja mehaanilisi omadusi säilitada märksa suuremal määral. Lisaks sobib ultraheliga vedelfaasiline eksfoliatsioon hästi skaleeritavaks tootmiseks, võimaldades usaldusväärset üleminekut laboriuuringutelt tööstuslikule tootmisele toote ühtlase kvaliteedi säilimisel.
See lähenemine on eelistatud valik, kui teie eesmärk on:

• algse sp²-võre säilitamine
• kvaliteetsete grafeeni nanolehtede tootmine
• tootmise usaldusväärne skaleerimine

Kokkuvõttes: kui Hummersi meetod seab esikohale keemilise modifitseerimise, siis ultraheliga vedelfaasiline eksfoliatsioon keskendub struktuuri säilitamisele ja kvaliteetsete grafeeni nanolehtede tootmisele.

Kiire kaadrite jada (a kuni f), mis illustreerib grafiidihelbe sonomehaanilist eksfoliatsiooni vees, kasutades seadet UP200S, 200W ultraheliseadet 3-mm sonotroodiga. Nooled näitavad lõhenemiskohta (eksfoliatsiooni), kuhu tungivad lõhesse kavitatsioonimullid.
(uuring ja pildid: © Tyurnina et al. 2020

Õige tee valimine: säilitada või modifitseerida?

Parima meetodi määrab üks lihtne küsimus:
Kas soovite puhast grafeeni – või funktsionaliseeritud grafeenoksiidi?

Vedelfaasiline eksfoliatsioon keskendub võre säilitamisele ja kihtidevaheliste jõudude õrnale ületamisele.
Hummersi meetod muudab tahtlikult keemiat, viies sisse hapnikurühmi ja defekte, ning ultraheli parandab peamiselt dispersiooni, mitte ei kaitse struktuuri.

See erinevus mõjutab tugevalt lõpliku grafeeni toimivust ja rakenduspotentsiaali.

Miks ultraheliga eksfoliatsioon sobib tööstusliku grafeeni jaoks suurepäraselt

Tavapäraste koorimismeetoditega võrreldes pakub ultraheliga vedelfaasiline koorimine haruldast tõhususe, tootekvaliteedi ja tööstusliku skaleeritavuse kombinatsiooni.
Üks selle olulisemaid eeliseid on kõrge koorimissaagis. Optimeeritud töötlustingimustes võib ultraheli kavitatsioon eraldada grafiidist grafeenilehti märkimisväärselt suure tõhususega, saavutades sageli valdavalt monokihilise materjali. See on oluline edasiminek mehaanilise koorimisega võrreldes, mis annab vaid minimaalseid koguseid kasutatavat grafeeni.
Ühtlus on veel üks otsustav tegur. Kuna kavitatsiooniprotsessi on võimalik hoolikalt kontrollida, on saadud grafeenilehtedel kalduvus ühtlase paksuse ja morfoloogia poole. See reprodutseeritavus on hädavajalik tööstuslike rakenduste jaoks, kus materjali ühtlus mõjutab otseselt toote omadusi.
Skaleeritavus eristab ultraheli töötlust veelgi. See, mis toimib laboratoorses keeduklaasis, on ülekantav pilootmastaapi ja lõpuks tööstuslikku inline-tootmisse. Pidevad ultraheli läbivoolureaktorid võimaldavad töödelda suuri koguseid grafiididispersiooni kontrollitud ja korratavates tingimustes, mistõttu on tehnoloogia kaubanduslikult elujõuline.
Protsessi juhtimine lisab paindlikkusele veel ühe kihi. Parameetreid, nagu amplituud, ultraheli võimsussisend, rõhk, temperatuur ja viibeaeg, saab täpselt reguleerida. See võimaldab tootjatel kohandada grafeeni omadusi konkreetsetele rakendusnõuetele, säilitades samal ajal reprodutseeritavuse.
Lõpuks saab ultraheliga vedelfaasilist koorimist rakendada säästlikumaid lahustisüsteeme kasutades. Olenevalt koostisest ja sihtrakendusest võib kasutada etanoolipõhiseid süsteeme, ioonseid vedelikke või isegi vesikeskkonda, mis pakub keskkonnaalaseid ja regulatiivseid eeliseid võrreldes tugevalt oksüdeerivate keemiliste meetoditega.

Miks Hielscheri sondtüüpi sonikaatorid sobivad ideaalselt grafeeni koorimiseks

Hielscher Ultrasonics pakub täielikku tehnoloogiaplatvormi, mis sobib spetsiaalselt grafeeni töötlemiseks.
Peamised eelised on järgmised:

• sondtüüpi ultraheli (oluliselt tõhusam kui ultraheli vann)
• skaleeritav käeshoitavatest ja lauaseadmetest kuni tööstuslike 24/7 reaktoriteni
• täpne amplituudi, võimsuse ja rõhu juhtimine
• töökindel, tööstusliku kvaliteediga konstruktsioon pidevaks tööks

Partii- ja inline-töötlus: laborist tehaseni

Hielscheri süsteemid toetavad nii partii- kui ka inline-töötlust, võimaldades sujuvat üleminekut uuringutelt tootmisele.
Partii ultraheli töötlust (sonikeerimist) on lihtne rakendada ning see sobib eriti hästi laboriuuringuteks, koostise arendamiseks ja väikesemahuliseks grafeenitootmiseks. See pakub paindlikkust ja kiiret parameetrite optimeerimist, muutes selle ideaalseks protsessi arendamise varases etapis.
Tööstusliku mastaabiga tootmiseks eelistatakse siiski tavaliselt inline-töötlust. Selles konfiguratsioonis pumbatakse grafiididispersiooni pidevalt läbi ultraheli läbivoolukambriga reaktori. See tagab ühtlase kokkupuute kavitatsioonijõududega, mille tulemuseks on ühtlane koorimiskvaliteet ja suur läbilaskevõime. Survestatavate reaktoritega kombineerituna saab kavitatsiooni intensiivsust veelgi tõsta, suurendades koorimise tõhusust ja tootlikkust.
Hielscheri süsteemide modulaarne ülesehitus võimaldab ettevõtetel alustada laborimastaabis katsetega ja laieneda täielikult pideva 24/7 tööstusliku tootmiseni, muutmata aluseks olevat tehnoloogiaplatvormi.

Alljärgnev tabel annab ülevaate meie ultraheli homogenisaatorite ligikaudsest töötlusvõimsusest:

Lisaks grafeenile: ultraheli 2D-materjalide jaoks („ksenid“)

Ultraheli abil kihtide eraldamine ei piirdu grafeeniga.
Seda kasutatakse laialdaselt ka ksenide ehk grafeeni ühekihiliste 2D-analoogide tootmiseks, sealhulgas:

• Boreen (ning boreeni nanolindid / boreenoksiid)
• MXene’id (2D siirdemetallide karbiidid, nitriidid, karbonitriidid)
• Vismutheen (tuntud elektrokatalüüsi ja biosobivuse poolest)
• Siliseen (grafeenisarnane 2D räni)

Sama kavitatsioonimehhanism teeb ultrahelist ühe enim skaleeritavatest meetoditest paljude kihiliste 2D-materjalide jaoks.