Kullananoosakeste tõhus ja kontrollitud süntees

Ühtlase kuju ja morfoloogiaga kullananoosakesi saab tõhusalt sünteesida sonokeemilisel teel. Kullananoosakeste sünteesi ultrahelil põhinevat keemilist reaktsiooni saab täpselt kontrollida osakeste suuruse, kuju (nt nanosfäärid, nanovardad, nanovööd jne) ja morfoloogia osas. Tõhus, lihtne, kiire ja roheline keemiline protseduur võimaldab kullananostruktuure usaldusväärselt toota tööstuslikus mastaabis.

Kullananoosakesed ja nanostruktuurid

Kullananoosakesi ja nanomõõtmelisi struktuure kasutatakse laialdaselt teadus- ja arendustegevuses ning tööstusprotsessides tänu nanomõõtmelise kulla ainulaadsetele omadustele, sealhulgas elektroonilistele, magnetilistele ja optilistele omadustele, kvantsuurusefektidele, pinnaplasmonresonantsile, suurele katalüütilisele aktiivsusele, isekoostumisele ja muudele omadustele. Kullananoosakeste (Au-NP) kasutusvaldkonnad ulatuvad katalüsaatorina kasutamisest nanoelektroonikaseadmete tootmiseni, samuti kasutamiseni pildistamisel, nanofotoonikas, nanomagnetismis, biosensorites ja keemilistes sensorites, optilistes ja teranostilistes rakendustes, ravimite kohaletoimetamisel ning muudes kasutusvaldkondades.

Kullananoosakeste sünteesimeetodid

Nanostruktuurseid kullaosakesi saab sünteesida erinevate meetoditega, kasutades suure jõudlusega ultraheli töötlust. Ultraheli töötlus ei ole mitte ainult lihtne, tõhus ja usaldusväärne tehnika, vaid lisaks loob sonikeerimine tingimused kullaioonide keemiliseks redutseerimiseks ilma toksiliste või agressiivsete keemiliste ainete kasutamiseta ning võimaldab moodustada erineva morfoloogiaga väärismetallide nanoosakesi. Meetodi ja sonokeemilise töötluse (tuntud ka kui sonosüntees) valik võimaldab toota kullananostruktuure, nagu kullananosfäärid, nanovardad, nanovööd jne, ühtlase suuruse ja morfoloogiaga.
Allpool leiate valitud sonokeemilised teed kullananoosakeste valmistamiseks.

Ultrahelil täiustatud Turkevichi meetod

Ultraheli töötlust kasutatakse Turkevichi tsitraatredutseerimisreaktsiooni ning modifitseeritud Turkevichi protseduuride intensiivistamiseks.
Turkevichi meetodil saadakse mõõdukalt monodisperssed sfäärilised kullananoosakesed läbimõõduga umbes 10–20nm. Suuremaid osakesi on võimalik toota, kuid monodispersiivsuse ja kuju arvelt. Selle meetodi puhul töödeldakse kuuma kloroaurhapet naatriumtsitraadi lahusega, mille tulemusena tekib kolloidne kuld. Turkevichi reaktsioon kulgeb mööduvate kullananotraatide moodustumise kaudu. Need kullananotraadid põhjustavad reaktsioonilahuse tumeda värvuse enne, kui see muutub rubiinpunaseks.
Fuentes-García et al. (2020), kes sünteesisid kullananoosakesi sonokeemiliselt, teatavad, et ultraheli töötlust ainsa energiaallikana kasutades on võimalik toota kullananoosakesi, millel on suur neeldumisinteraktsioon, vähendades laboratoorseid nõudeid ja kontrollides omadusi lihtsate parameetrite muutmise abil.
Lee et al. (2012) näitasid, et ultraheli energia on võtmeparameeter sfääriliste kullananoosakeste (AuNP) tootmisel, mille suurust saab häälestada vahemikus 20 kuni 50 nm. Sonosüntees naatriumtsitraadiga redutseerimise teel annab monodisperssed sfäärilised kullananoosakesed vesilahuses atmosfäärilistes tingimustes.

Turkevichi-Frensi meetod ultraheli abil

Eespool kirjeldatud reaktsiooniraja modifikatsioon on Turkevichi-Frensi meetod, mis on lihtne mitmeastmeline protsess kullananoosakeste sünteesiks. Ultraheli töötlus soodustab Turkevichi-Frensi reaktsiooniteed samamoodi nagu Turkevichi meetodi puhul. Turkevichi-Frensi mitmeastmelise protsessi, milles reaktsioonid toimuvad järjestikku ja paralleelselt, esimene etapp on tsitraadi oksüdeerumine, mille tulemusena tekib dikarboksüatsetoon. Seejärel redutseeritakse auriliit aurosooladeks ja Au⁰, ning aurosool koguneb Au⁰ aatomitele, moodustades AuNP (vt allolev skeem).

Kuldnanoosakeste süntees Turkevichi meetodil.
skeem ja uuring: ©Zhao jt, 2013

See tähendab, et tsitraadi oksüdeerumisel tekkiv dikarboksüatsetoon, mitte tsitraat ise, toimib Turkevich-Frensi reaktsioonis tegeliku AuNP stabilisaatorina. Tsitraatsool muudab lisaks süsteemi pH-d, mis mõjutab kuldnanoosakeste (AuNP) suurust ja suurusjaotust. Need Turkevich-Frensi reaktsiooni tingimused annavad peaaegu monodisperssed kuldnanoosakesed osakeste suurusega 20 kuni 40nm. Täpset osakeste suurust saab muuta lahuse pH varieerimise ning ultraheli parameetrite abil. Tsitraadiga stabiliseeritud AuNP-d on trinaatriumtsitraatdihüdraadi piiratud redutseerimisvõime tõttu alati suuremad kui 10 nm. Kui aga AuNP-de sünteesil kasutada lahustina D₂O H2O asemel, on võimalik sünteesida AuNP-sid osakeste suurusega 5 nm. Kuna D2O lisamine suurendab tsitraadi redutseerimisvõimet, D2O ja C₆H₉Na₃O₉ kombinatsioon. (vrd Zhao jt, 2013)

Protokoll sonokeemilise Turkevich-Frensi meetodi jaoks

Kuldnanoosakeste sünteesimiseks bottom-up meetodil Turkevich-Frensi meetodi kaudu valatakse 50mL kloroaurhapet (HAuCl₄), 0,025 mM, 100 mL klaasist keeduklaasi, millesse lisatakse toatemperatuuril ultraheli töötluse all 1 mL 1,5% (w/v) trinaatriumtsitraadi (Na₃Ct) vesilahust. Ultraheli töötlus viidi läbi võimsustel 60W, 150W ja 210W. Na₃Ct/HAuCl₄ suhe proovides on 3:1 (w/v). Pärast ultraheli töötlust olid kolloidlahused erineva värvusega: violetne 60 W ja rubiinpunane 150 ja 210 W proovidel. Struktuurilise iseloomustuse kohaselt tekkisid sonikeerimisvõimsuse suurendamisel väiksemad ja sfäärilisemad kuldnanoosakeste klastrid. Fuentes-García jt (2021) näitavad oma uuringutes sonikeerimise suurendamise tugevat mõju sonokeemiliselt sünteesitud kuldnanoosakeste osakeste suurusele, polüeedrilisele struktuurile ja optilistele omadustele ning nende tekke reaktsioonikineetikale. Kohandatud sonokeemilise protseduuriga saab toota nii 16nm kui ka 12nm suurusega kuldnanoosakesi. (Fuentes-García jt, 2021)

(a,b) TEM-pilt (mõõtkava 50 nm) ja (c) AuNP-de suurusjaotus, mis on sünteesitud
sonikeerimisvõimsusel 17,9 Wcm2.
Pilt ja uuring: © Dheyab jt, 2020.

Kuldnanoosakeste sonolüüs

Teine meetod kuldosakeste eksperimentaalseks tekitamiseks on sonolüüs, kus ultraheli rakendatakse alla 10 nm läbimõõduga kuldosakeste sünteesiks. Sõltuvalt reagentidest saab sonolüütilist reaktsiooni läbi viia erineval viisil. Näiteks HAuCl₄ vesilahuse sonikeerimisel koos glükoosiga toimivad redutseerijatena hüdroksüülradikaalid ja suhkru pürolüüsi radikaalid. Need radikaalid tekivad intensiivse ultraheli tekitatud kollabeeruvate kavitatsioonimullide ja vee põhimassi vahelisel piirpinnal. Kuldnanostruktuuride morfoloogia on nanolindid laiusega 30–50 nm ja pikkusega mitu mikromeetrit. Need lindid on väga painduvad ja võivad painduda nurkade all, mis on suuremad kui 90°. Kui glükoos asendada tsüklodekstriiniga, glükoosi oligomeeriga, saadakse ainult sfäärilisi kuldosakesi, mis viitab sellele, et glükoos on oluline morfoloogia suunamisel lindi suunas.

Näidisprotokoll nanokulla sonokeemiliseks sünteesiks

Tsitraatkattega AuNP-de sünteesiks kasutatavad lähtematerjalid hõlmavad HAuCl4, naatriumtsitraati ja destilleeritud vett. Proovi ettevalmistamiseks lahustati esimese sammuna HAuCl4 destilleeritud vees kontsentratsiooniga 0,03 M. Seejärel lisati HAuCl4 lahus (2 mL) tilkhaaval 20 mL-le 0,03 M naatriumtsitraadi vesilahusele. Segamisfaasi ajal asetati lahusesse suure tihedusega ultraheli sond (20 kHz) koos ultraheli sarvega 5 minutiks sondeerimisvõimsusega 17,9 W·cm²
(vrd Dhabey at al. 2020)

Kuldsete nanovööde süntees ultraheli töötlusega

Monokristallilisi nanovööte (vt TEM-pilti vasakul) saab sünteesida HAuCl4 vesilahuse ultraheli töötlusega (sonikeerimisega) α-D-glükoosi juuresolekul reagendina. Sonokeemiliselt sünteesitud kuldsete nanovööde keskmine laius on 30 kuni 50 nm ja pikkus mitu mikromeetrit. Kuldsete nanovööde valmistamise ultraheli reaktsioon on lihtne, kiire ning väldib toksiliste ainete kasutamist. (vrd Zhang et al, 2006)

Pindaktiivsed ained kuldsete NP-de sonokeemilise sünteesi mõjutamiseks

Intensiivse ultraheli rakendamine keemilistele reaktsioonidele käivitab ja soodustab muundumist ning saagiseid. Ühtlase osakeste suuruse ja teatud soovitud kujude / morfoloogiate saamiseks on pindaktiivsete ainete valik kriitiline tegur. Ka alkoholide lisamine aitab osakeste kuju ja suurust kontrollida. Näiteks a-d-glükoosi juuresolekul on vesilahuse HAuCl₄ sonolüüsiprotsessi peamised reaktsioonid esitatud järgmistes võrrandites (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) sugar –> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanobelts)
(vrd Zhao et al., 2014)

Sondtüüpi sonikaatorite võimsus


Ultraheli sondid ehk sonotroodid (nimetatakse ka ultraheli sarvedeks) juhivad kõrge intensiivsusega ultraheli ja akustilise kavitatsiooni väga koondatud kujul keemilistesse lahustesse. See täpselt reguleeritav ja tõhus võimsusultraheli edastamine võimaldab usaldusväärseid, täpselt reguleeritavaid ja reprodutseeritavaid tingimusi, mille korral saab keemiliste reaktsioonide radu käivitada, intensiivistada ja ümber lülitada. Seevastu ultraheli vann (nimetatakse ka ultraheli puhastiks või mahutiks) juhib ultraheli väga väikese võimsustihedusega ja juhuslikult tekkivate kavitatsioonikolletena suurde vedelikumahtu. See muudab ultraheli vannid ebausaldusväärseks mis tahes sonokeemiliste reaktsioonide jaoks.
“Ultraheli puhastusvannide võimsustihedus vastab väikesele protsendile ultraheli sarve tekitatavast. Puhastusvannide kasutamine sonokeemias on piiratud, arvestades, et täiesti homogeenset osakeste suurust ja morfoloogiat ei saavutata alati. See tuleneb ultraheli füüsikalisest mõjust tuumumis- ja kasvuprotsessidele.” (González-Mendoza et al. 2015)

Suure jõudlusega sonikaatorid kuldsete nanoosakeste sünteesiks

Hielscher Ultrasonics pakub võimsaid ja töökindlaid ultraheli protsessoreid nanoosakeste, näiteks kulla ja teiste väärismetallide nanostruktuuride sonokeemiliseks sünteesiks (sonosünteesiks). Ultraheli segamine ja dispergeerimine suurendab massiülekannet heterogeensetes süsteemides ning soodustab aatomiklastrite märgumist ja sellele järgnevat tuumumist nanoosakeste sadestamiseks. Nanoosakeste ultraheli süntees on lihtne, kuluefektiivne, biosobiv, reprodutseeritav, kiire ja ohutu meetod.
Hielscher Ultrasonics pakub võimsaid ja täpselt reguleeritavaid ultraheli protsessoreid nanomõõtmeliste struktuuride, näiteks nanosfääride, nanovarraste, nanovööde, nanolintide, nanoklastrite, tuuma-kesta osakeste jms moodustamiseks.
Loe lähemalt brokoli vahendusel valmistatud kuldsete nanoosakeste ultraheli sünteesist ja nende kasutamisest biogeensete ravimitena!
Loe lähemalt magnetiliste nanoosakeste ultraheli sünteesi kohta!
Meie kliendid hindavad Hielscher digitaalseadmete nutikaid funktsioone: need on varustatud intelligentse tarkvara ja värvilise puuteekraaniga, salvestavad andmeprotokollid automaatselt sisseehitatud SD-kaardile ning pakuvad mugavat ja ohutut kasutamist võimaldavat intuitiivset menüüd.
Hielscher pakub teie rakenduse jaoks ideaalset ultraheli seadistust, sest valik hõlmab kogu võimsusvahemikku – alates 50 vatti võimsusega käeshoitavatest laboriultraheliseadmetest kuni 16 000 vatti võimsusega võimsate tööstuslike ultraheli süsteemideni. Sonokeemilised seadmed partiitöötluseks ja pidevaks in-line tootmiseks läbivoolureaktorites on kergesti kättesaadavad igas labori- ja tööstusmõõdus. Hielscher sonikaatorite töökindlus võimaldab 24/7 tööd raskes koormuses ja nõudlikes keskkondades.

Allolev tabel annab ülevaate meie ultraheliseadmete ligikaudsest töötlemismahust: