Tecnología de ultrasonido de Hielscher

Catálisis de transferencia de fase inducida y aumentada mediante ultrasonidos

Alta ultrasonidos de potencia es bien conocido por su contribución a diversas reacciones químicas. Este es el llamado Sonoquímica. Las reacciones heterogéneas - y especialmente las reacciones de transferencia de fase - son campos de aplicación altamente potenciales para los ultrasonidos de potencia. Debido a la energía mecánica y sonoquímica aplicado a los reactivos, las reacciones pueden ser iniciado, la velocidad de reacción puede ser mejorada significativamente, así como mayores tasas de conversión, rendimientos más altos, y mejores productos se puede lograr. La escalabilidad lineal de ultrasonido y la disponibilidad de ultrasonidos fiable Uso industrial equipamiento hacen de esta técnica una solución interesante para la producción química.
Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Cell flujo ultrasónico de cristal

catálisis de transferencia de fase

La catálisis de transferencia de fase (PTC) es una forma especial de catálisis heterogénea y se conoce como una metodología práctica para la síntesis orgánica. Al usar un catalizador de transferencia de fase, es posible solubilizar reactivos iónicos, que a menudo son solubles en una fase acuosa pero insolubles en una fase orgánica. Esto significa que PTC es una solución alternativa para superar el problema de heterogeneidad en una reacción en la que la interacción entre dos sustancias localizadas en diferentes fases de una mezcla se inhibe debido a la incapacidad de los reactivos para unirse. (Esen et al. 2010) Las ventajas generales de la catálisis de transferencia de fase son los pocos esfuerzos para la preparación, procedimientos experimentales simples, condiciones de reacción leves, altas tasas de reacción, altas selectividades y el uso de reactivos económicos y ambientalmente benignos, como el amonio cuaternario. sales y solventes, y la posibilidad de realizar preparaciones a gran escala (Ooi et al., 2007).
Una variedad de reacciones líquido-líquido y líquido-sólido se han intensificado y hecho selectivo mediante el uso de fase simple de transferencia (PT) catalizadores tales como compuestos de amonio cuaternario, polietileno glicol-400, etc., que permiten que las especies iónicas que ser transportados desde la fase acuosa a fase orgánica. Por lo tanto, los problemas asociados con muy baja solubilidad de los reactivos orgánicos en la fase acuosa pueden ser superados. En las industrias de plaguicidas y productos farmacéuticos, PTC se utiliza ampliamente y ha cambiado los fundamentos de los negocios. (Sharma 2002)

ultrasonidos de potencia

La aplicación de ultrasonidos de potencia es una herramienta muy conocida para crear extremadamente fino Emulsiones. En química tales emulsiones de tamaño fino extremadamente se utilizan para mejorar las reacciones químicas. Esto significa que el área de contacto interfacial entre dos o más líquidos inmiscibles se convierte dramáticamente ampliada y proporciona de este modo un curso mejor, más completa y / o más rápido de la reacción.
Para la catálisis de transferencia de fase – Se necesita suficiente energía cinética para iniciar la reacción - el mismo que para otras reacciones químicas.
Esto tiene varios efectos positivos con respecto a la reacción química:

  • Una reacción química que normalmente no se producirá debido a su bajo consumo de energía cinética puede empezar por ultrasonidos.
  • Las reacciones químicas pueden ser acelerados por PTC asistida por ultrasonidos.
  • La evitación completa de catalizador de transferencia de fase.
  • Las materias primas se pueden utilizar más eficiente.
  • Los subproductos pueden ser reducidos.
  • Sustitución de base fuerte peligrosos costo intensivo con base inorgánica de bajo costo.

Por estos efectos, PTC es una metodología de química de gran valor para la síntesis orgánica a partir de dos y más inmiscibles reactivos: transferencia de fase catálisis (PTC) permite utilizar materia prima de los procesos químicos más eficiente y para producir de forma más rentable. La mejora de las reacciones químicas por PTC es una herramienta importante para la producción de sustancias químicas que se pueden mejorar mediante el uso de ultrasonidos de forma espectacular.

Ultrasonic cavitation in a glass column

La cavitación en el líquido

Ejemplos de reacciones de PTC ultrasónicamente promovidas

  • Síntesis de nuevos N’- (4,6-disustituido-pirimidin-2-il) -N- (5-aril-2-furoil) derivados de tiourea utilizando PEG-400 bajo ultrasonicación. (Ken et al. 2005)
  • La síntesis asistida por ultrasonidos de ácido mandélico por PTC en líquido iónico muestra una mejora significativa en los rendimientos de reacción en condiciones ambientales. (Hua et al. 2011)
  • Kubo et al. (2008) informan de la C-alquilación asistida por ultrasonidos de fenilacetonitrilo en un ambiente libre de disolvente. El efecto de los ultrasonidos para promover la reacción se atribuyó a la extremadamente amplia zona interfacial entre las dos fases líquidas. Ultrasonidos se traduce en una velocidad de reacción mucho más rápida que la mezcla mecánica.
  • La sonicación durante la reacción de tetracloruro de carbono con magnesio para la generación de resultados diclorocarbeno en un mayor rendimiento de gem-diclorociclopropano en presencia de olefinas. (Lin et al. 2003)
  • El ultrasonido proporciona la aceleración de la reacción de Cannizzaro de PAG-chlorobenzaldehyde bajo condiciones de transferencia de fase. De los tres catalizadores de transferencia de fase – cloruro de benciltrietilamonio (TEBA), Aliquat y 18-corona-6 -, que han sido probados por Poláčková et al. (1996) TEBA resultó ser el más eficaz. Ferrocenecarbaldehyde y PAG-dimethylaminobenzaldehyde dieron, en condiciones similares, como el producto principal de 1,5-diaril-1,4-3-onas pentadien-.
  • Lin-Xiao et al. (1987) han demostrado que la combinación de ultrasonidos y PTC promueve con eficacia la generación de diclorocarbeno a partir de cloroformo en el tiempo más corto con un mejor rendimiento y menos cantidad de catalizador.
  • Yang et al. (2012) han investigado la síntesis verde, ultrasónicamente asistida de bencilo 4-hidroxibenzoato usando 4,4'-bis (tributylammoniomethyl) -1,1'-bifenilo dicloruro de (QCL2) Como catalizador. Mediante el uso de qcl2, Han desarrollado un novedoso de doble sitio de catálisis de transferencia de fase. Este sólido-líquido catálisis de transferencia de fase (SLPTC) se ha llevado a cabo como proceso por lotes con ultrasonicación. Bajo intensa sonicación, 33% de la Q2 añadido + que contiene 45,2% de Q (Ph (OH) COO)2 ha transferido a la fase orgánica para reaccionar con bromuro de bencilo, se mejoró por lo tanto la velocidad de reacción global. Se obtiene este tipo de reacción mejorado 0,106 min-1 bajo 300W de irradiación ultrasónica, mientras que sin sonicación una tasa de 0,0563 min-1 fue observado. De este modo, el efecto sinérgico de catalizador de transferencia de fase de doble sitio con ultrasonido en la catálisis de transferencia de fase se ha demostrado.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Imagen 1: El UP200Ht es un homogeneizador de ultrasonidos de gran alcance de 200 vatios

Ultrasonic Mejora de la asimétrica fase de reacción de transferencia de

Con el objetivo de establecer un método práctico para la síntesis asimétrica de los ácidos a-aminoácidos y sus derivados Maruoka y Ooi (2007) investigaron “si la reactividad de las sales de amonio cuaternario quirales N-espiro podría mejorarse y sus estructuras simplifica. Dado que la irradiación ultrasónica produce homogeneización, Es decir, muy fino Emulsiones, Aumenta grandemente el área interfacial sobre el cual se puede producir la reacción, lo que podría ofrecer aceleración de la velocidad sustancial en las reacciones de transferencia de fases líquido-líquido. De hecho, la sonicación de la mezcla de reacción de 2, yoduro de metilo, y (S, S) subunidad -naphtyl (1% en moles) en tolueno / KOH acuoso al 50% a 0 degC durante 1 h dio lugar al producto de alquilación correspondiente en el 63% rendimiento con 88% ee; el rendimiento químico y enantioselectividad fueron comparables con los de una reacción llevada a cabo por simple agitación de la mezcla durante ocho horas (0 degC, 64%, 90% ee) “. (Maruoka et al 2007;.. P 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Esquema 1: Ultrasonidos mejora la velocidad de reacción durante la síntesis asimétrica de los ácidos alfa-amino [Maruoka et al. 2007]

Otro tipo de reacción de una catálisis asimétrica es la reacción de Michael. La adición de Michael de dietilo norteacetil-aminomalonato a chalcona está influenciada positivamente por ultrasonidos que se traduce en un aumento del 12% del rendimiento (de 72% obtenido durante la reacción en silencio hasta el 82% bajo ultrasonidos). El tiempo de reacción es seis veces más rápido bajo los ultrasonidos de potencia en comparación con la reacción sin ultrasonido. El exceso enantiomérico (ee) no ha cambiado y era para ambas reacciones - con y sin ultrasonidos - en 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) demostraron que la reacción de Michael de chalconas como aceptores con diversos compuestos de metileno activos, como malonato de dietilo, nitrometano, ciclohexanona, acetoacetato de etilo y acetilacetona como donantes catalizadas por KF resultados de alúmina / básicos en aductos con alto rendimiento dentro de un tiempo más corto bajo ultrasonidos irradiación. En otro estudio, Li et al. (2002) han demostrado el éxito de la síntesis asistida por ultrasonidos de chalconas catalizadas por KF-Al2O3.
Estas reacciones PTC anteriores muestran solamente una pequeña gama de la potencial y las posibilidades de irradiación ultrasónica.
La prueba y la evaluación de los ultrasonidos sobre posibles mejoras en PTC es muy simple. dispositivos ultrasónicos de laboratorio como de Hielscher UP200Ht (200 vatios) y los sistemas de sobremesa tales como Hielscher de UIP1000hd (1000 vatios) permiten primeros ensayos. (Ver foto 1 y 2)
Ultrasónico mejorado asimétrica de adición de Michael (click para ampliar!)

Esquema 2: asistida por ultrasonidos asimétrica adición de Michael de dietil N-acetil-aminomalonato a chalcona [Török et al. 2001]

Producción eficiente de competir en el mercado químico

El uso de ultrasonidos catálisis de transferencia de fase se beneficiará de una o más diversas ventajas beneficiosas:

  • la inicialización de las reacciones que de otra manera no son factibles
  • aumento de rendimiento
  • recortar de costosos disolventes, anhidros, apróticos
  • reducción del tiempo de reacción
  • temperaturas de reacción más bajas
  • preparación simplificada
  • uso de metal alcalino acuoso en lugar de alcóxidos de metales alcalinos, amida de sodio, hidruro de sodio o sodio metálico
  • uso de materias primas más baratas, especialmente oxidantes
  • cambio de la selectividad
  • cambio de relaciones de productos (por ejemplo O- / C-alquilación)
  • aislamiento simplificado y purificación
  • aumentar del rendimiento mediante la supresión de reacciones secundarias
  • simple, lineal escala hasta el nivel de la producción industrial, incluso con un rendimiento muy alto
Homogeneizador ultrasónico UIP1000hd para producción por lotes

Programa de instalación con procesador 1000W ultrasonidos, celda de flujo, el tanque y la bomba de

prueba sencilla y sin riesgos de efectos de ultrasonidos en Química

Para ver cómo las influencias de ultrasonido materiales y reacciones específicas, las primeras pruebas de viabilidad pueden llevarse a cabo en pequeña escala. De mano o de pie-montado dispositivos de laboratorio en el intervalo de 50 a 400 vatios permitir la sonicación de las muestras pequeñas y de tamaño medio en el vaso de precipitados. Si los primeros resultados muestran realizaciones posibles, el proceso puede desarrollado y optimizado en el banco superior con un procesador ultrasónico industrial, por ejemplo, UIP1000hd (1000W, 20 kHz). sistemas de sobremesa de ultrasonidos de Hielscher con 500 vatios a 2000 vatios son los dispositivos ideales para R&D y optimización. Estos sistemas ultrasónicos - diseñadas para el cubilete y el tratamiento con ultrasonidos en línea – dar un control total sobre el parámetro del proceso más importante: Amplitud, presión, temperatura, viscosidad, y la concentración.
El control preciso de los parámetros permite la reproducibilidad exacta y escalabilidad lineal de los resultados obtenidos. Después de probar varias configuraciones, la configuración encontró que mejor se puede utilizar para funcionar continuamente (24h / 7d) en condiciones de producción. El PC-Control opcional (interfaz de software) también facilita la grabación de los ensayos individuales. Para la sonicación de líquidos inflamables o disolventes en entornos peligrosos (ATEX, FM) la UIP1000hd está disponible en una versión con certificación ATEX: UIP1000-Exd.

beneficios generales de aplicación de ultrasonidos en química:

  • Una reacción puede acelerarse o menos condiciones de forzamiento puede ser necesario si se aplica sonicación.
  • períodos de inducción a menudo se reducen significativamente como lo son las exotermias normalmente asociados con tales reacciones.
  • sonochemical reacciones a menudo se inician por ultrasonidos sin la necesidad de aditivos.
  • El número de pasos que normalmente se requieren en una ruta sintética a veces puede ser reducido.
  • En algunas situaciones una reacción puede ser dirigida a una vía alternativa.

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Literatura/Referencias

  1. Esen, Ilker et al. (2010): cadena larga dicatiónico fase de transferencia de catalizadores en las reacciones de condensación de aldehídos aromáticos en agua bajo ultrasónico efecto. Boletín de la Sociedad Química de Corea 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
  2. Hua, Q. et al. (2011): síntesis de ácido mandélico mediante catálisis de transferencia de fase ultrasónicamente promovido en un líquido iónico. En: Ultrasonidos Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. et al. (2003): La reacción de Michael catalizada por KF alúmina / básico bajo irradiación de ultrasonido. Ultrasonidos Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
  4. Lin, Haixa et al. (2003): un procedimiento Facile para la Generación de diclorocarbeno de la reacción de tetracloruro de carbono y magnesio usando ultrasónico irradiación. En: Moléculas 8, 2003; pp. 608 -613.
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  9. Mason, Timothy et al. (2002): sonoquímica aplicada: los usos de los ultrasonidos de potencia en la química y el procesamiento. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  10. Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultrasonido Efectos sobre la irradiación en la reacción asimétrica Michael. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643-2646.
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  14. Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrasonido de transferencia de fase asistida epoxidación catalítica de 1,7-octadieno - Un estudio cinético. En: Ultrasonidos Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
  15. Yang, H.-M .; Chu, W.-M. (2012): asistida por ultrasonido Fase-Transfer Catálisis: verde Síntesis de Sustituido Benzoato con el Catalizador Novel Dual-Site Fase-Transfer en Solid-Liquid System. En: Procediendo s de 14º Confederación de Asia Pacífico del Congreso de Ingeniería Química APCChE 2012.


Información interesante

A los homogeneizadores ultrasónicos también se los denomina frecuentemente como sonicador de sonda, sonolisador, fraccionador por ultrasonidos, pulverizador ultrasónico, sonoruptor, sonificador, disgregador ultrasónico, fraccionador celular, dispersor ultrasónico o mezclador por ultrasonidos. Estos términos provienen de las distintas aplicaciones que se pueden llevar a cabo por sonicación.