Catálisis de transferencia de fase inducida y aumentada mediante ultrasonidos

Los ultrasonidos de alta potencia son bien conocidos por su contribución a diversas reacciones químicas. Se trata del llamado Sonoquímica. Las reacciones heterogéneas, y especialmente las reacciones de transferencia de fase, son campos de aplicación muy potenciales para los ultrasonidos de potencia. Gracias a la energía mecánica y sonoquímica aplicada a los reactivos, las reacciones pueden iniciarse, la velocidad de reacción puede aumentar significativamente y pueden conseguirse mayores tasas de conversión, mayores rendimientos y mejores productos. La escalabilidad lineal de los ultrasonidos y la disponibilidad de ultrasonidos fiables Uso industrial hacen de esta técnica una solución interesante para la producción química.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultrasonic Glass Flow Cell

catálisis de transferencia de fase

La catálisis por transferencia de fase (PTC) es una forma especial de catálisis heterogénea y se conoce como una metodología práctica para la síntesis orgánica. Mediante el uso de un catalizador de transferencia de fase, es posible solubilizar reactivos iónicos, que suelen ser solubles en una fase acuosa pero insolubles en una fase orgánica. Esto significa que el PTC es una solución alternativa para superar el problema de la heterogeneidad en una reacción en la que se inhibe la interacción entre dos sustancias situadas en diferentes fases de una mezcla debido a la incapacidad de los reactivos para juntarse. (Esen et al. 2010) Las ventajas generales de la catálisis por transferencia de fase son el escaso esfuerzo de preparación, los procedimientos experimentales sencillos, las condiciones de reacción suaves, las altas velocidades de reacción, las altas selectividades y el uso de reactivos baratos y respetuosos con el medio ambiente, como las sales de amonio cuaternario y los disolventes, así como la posibilidad de realizar preparaciones a gran escala (Ooi et al. 2007).
Diversas reacciones líquido-líquido y líquido-sólido se han intensificado y se han hecho selectivas utilizando catalizadores simples de transferencia de fase (PT), como los quats, el polietilenglicol-400, etc., que permiten transportar especies iónicas de la fase acuosa a la fase orgánica. De este modo, pueden superarse los problemas asociados a la solubilidad extremadamente baja de los reactivos orgánicos en la fase acuosa. En las industrias farmacéutica y de pesticidas, la PTC se utiliza ampliamente y ha cambiado los fundamentos del negocio. (Sharma 2002)

Ultrasonidos de potencia

La aplicación de ultrasonidos de potencia es una herramienta bien conocida para crear Emulsiones. En química, estas emulsiones de tamaño extremadamente fino se utilizan para mejorar las reacciones químicas. Esto significa que el área de contacto interfacial entre dos o más líquidos inmiscibles se amplía drásticamente y proporciona así un curso mejor, más completo y/o más rápido de la reacción.
Para la catálisis por transferencia de fase – igual que en otras reacciones químicas: se necesita suficiente energía cinética para iniciar la reacción.
Esto tiene varios efectos positivos sobre la reacción química:

  • Una reacción química que normalmente no se produce debido a su baja energía cinética puede iniciarse por ultrasonidos.
  • Las reacciones químicas pueden acelerarse mediante PTC asistida por ultrasonidos.
  • Evitación total del catalizador de transferencia de fase.
  • Las materias primas pueden utilizarse de forma más eficiente.
  • Se pueden reducir los subproductos.
  • Sustitución de la base fuerte peligrosa, de coste elevado, por una base inorgánica barata.

Por estos efectos, la PTC es una metodología química inestimable para la síntesis orgánica a partir de dos o más reactantes inmiscibles: La catálisis por transferencia de fase (PTC) permite utilizar la materia prima de los procesos químicos de forma más eficiente y producir de forma más rentable. La potenciación de las reacciones químicas mediante PTC es una herramienta importante para la producción química que puede mejorarse mediante el uso de ultrasonidos de forma espectacular.

Ultrasonic cavitation in a glass column

Cavitación en líquido

Ejemplos de reacciones PTC promovidas por ultrasonidos

  • Síntesis de nuevos derivados N'-(4,6-disustituidos-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea utilizando PEG-400 bajo ultrasonidos. (Ken et al. 2005)
  • La síntesis asistida por ultrasonidos de ácido mandélico mediante PTC en líquido iónico muestra una mejora significativa de los rendimientos de reacción en condiciones ambientales. (Hua et al. 2011)
  • Kubo et al. (2008) informan de la alquilación C asistida por ultrasonidos de fenilacetonitrilo en un entorno sin disolventes. El efecto del ultrasonido para promover la reacción se atribuyó al área interfacial extremadamente grande entre las dos fases líquidas. La ultrasonicación da lugar a una velocidad de reacción mucho más rápida que la mezcla mecánica.
  • La sonicación durante la reacción de tetracloruro de carbono con magnesio para la generación de diclorocarbeno da lugar a un mayor rendimiento de gem-diclorociclopropano en presencia de olefinas. (Lin et al. 2003)
  • El ultrasonido proporciona la aceleración de la reacción de Cannizzaro de p-clorobenzaldehído en condiciones de transferencia de fase. De tres catalizadores de transferencia de fase – cloruro de benciltrietilamonio (TEBA), Aliquat y 18-crown-6 -, que han sido probados por Polácková et al. (1996) TEBA resultó ser el más eficaz. Ferrocenocarbaldehído y p-dimetilaminobenzaldehído dio, en condiciones similares, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onas como producto principal.
  • Lin-Xiao et al. (1987) han demostrado que la combinación de ultrasonidos y PTC promueve eficazmente la generación de diclorocarbeno a partir de cloroformo en menor tiempo con mejor rendimiento y menor cantidad de catalizador.
  • Yang et al. (2012) han investigado la síntesis ecológica, asistida por ultrasonidos, de 4-hidroxibenzoato de bencilo utilizando dicloruro de 4,4'-bis(tributilamoniometil)-1,1'-bifenilo (QCl2) como catalizador. Mediante el uso de QCl2han desarrollado una novedosa catálisis de transferencia de fase de doble emplazamiento. Esta catálisis de transferencia de fase sólido-líquido (SLPTC) se ha llevado a cabo como proceso discontinuo con ultrasonicación. Bajo sonicación intensa, el 33% del Q2+ añadido que contiene un 45,2% de Q(Ph(OH)COO)2 se ha transferido a la fase orgánica para reaccionar con el bromuro de bencilo, por lo que se mejoró la velocidad de reacción global. Esta velocidad de reacción mejorada se obtuvo 0,106 min-1 bajo 300W de irradiación ultrasónica, mientras que sin sonicación una tasa de 0,0563 min.-1 . De este modo, se ha demostrado el efecto sinérgico del catalizador de transferencia de fase de doble sitio con ultrasonidos en la catálisis de transferencia de fase.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Foto 1: El UP200Ht es un potente homogeneizador ultrasónico de 200 vatios

Potenciación ultrasónica de la reacción de transferencia de fase asimétrica

Con el objetivo de establecer un método práctico para la síntesis asimétrica de a-aminoácidos y sus derivados, Maruoka y Ooi (2007) investigaron "si se podía mejorar la reactividad de las sales de amonio cuaternario N-spiro quirales y simplificar sus estructuras". Dado que la irradiación ultrasónica produce homogeneizaciónes decir, muy bien EmulsionesEn efecto, la sonicación de la mezcla de reacción de 2, yoduro de metilo y subunidad (S,S-naftilo) (1 mol%) en olueno/50% de KOH acuoso, aumenta considerablemente el área interfacial en la que puede producirse la reacción, lo que podría acelerar considerablemente la velocidad de las reacciones de transferencia de fase líquido-líquido. De hecho, la sonicación de la mezcla de reacción de 2, yoduro de metilo y subunidad (S,S)-naftílica (1 mol%) en tolueno/50% KOH acuoso a 0 ºC durante 1 h dio lugar al producto de alquilación correspondiente en un 63% de rendimiento con un 88�; el rendimiento químico y la enantioselectividad fueron comparables a los de una reacción llevada a cabo por simple agitación de la mezcla durante ocho horas (0 ºC, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Esquema 1: La ultrasonicación mejora la velocidad de reacción durante la síntesis asimétrica de α-aminoácidos [Maruoka et al. 2007].

Otro tipo de reacción de catálisis asimétrica es la reacción de Michael. La adición Michael de dietil N-acetil-aminomalonato a chalcona se ve influido positivamente por la ultrasonicación, lo que se traduce en un aumento del 12% del rendimiento (del 72% obtenido durante la reacción en silencio hasta el 82% bajo ultrasonidos). El tiempo de reacción es seis veces más rápido bajo ultrasonidos de potencia en comparación con la reacción sin ultrasonidos. El exceso enantiomérico (ee) no ha cambiado y fue para ambas reacciones -con y sin ultrasonidos- del 40�. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) demostraron que la reacción Michael de chalconas como aceptores con varios compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, nitrometano, ciclohexanona, acetoacetato de etilo y acetilacetona como donantes catalizada por KF/alúmina básica da lugar a aductos en alto rendimiento en un tiempo más corto bajo irradiación ultrasónica. En otro estudio, Li et al. (2002) han demostrado el éxito de la síntesis asistida por ultrasonidos de chalconas catalizada por KF-Al2O3.
Estas reacciones PTC anteriores muestran sólo una pequeña gama del potencial y las posibilidades de la irradiación ultrasónica.
Las pruebas y la evaluación de los ultrasonidos en relación con las posibles mejoras de la PTC son muy sencillas. Los aparatos ultrasónicos de laboratorio como el de Hielscher UP200Ht (200 vatios) y sistemas de sobremesa como el de Hielscher UIP1000hd (1000 vatios) permiten las primeras pruebas. (ver imagen 1 y 2)
Adición asimétrica mejorada de Michael por ultrasonidos (¡Haga clic para ampliar!)

Esquema 2: Adición Michael asimétrica asistida por ultrasonidos de N-acetil-aminomalonato de dietilo a chalcona [Török et al. 2001].

Producción eficiente Competir en el mercado químico

Utilizando la catálisis por transferencia de fase ultrasónica se beneficiará de una o más ventajas:

  • inicialización de reacciones que de otro modo no serían viables
  • aumento del rendimiento
  • reducción de disolventes apróticos, anhidros y caros
  • reducción del tiempo de reacción
  • temperaturas de reacción más bajas
  • preparación simplificada
  • utilización de metal alcalino acuoso en lugar de alcóxidos de metal alcalino, amida de sodio, hidruro de sodio o sodio metálico
  • uso de materias primas más baratas, especialmente oxidantes
  • desplazamiento de la selectividad
  • cambio de las relaciones de los productos (por ejemplo, O-/C-alquilación)
  • aislamiento y purificación simplificados
  • aumento del rendimiento mediante la supresión de las reacciones secundarias
  • escalado sencillo y lineal hasta el nivel de producción industrial, incluso con un rendimiento muy elevado
Homogeneizador ultrasónico UIP1000hd para producción por lotes

Montaje con procesador ultrasónico de 1000 W, célula de flujo, depósito y bomba

Pruebas sencillas y sin riesgos de los efectos de los ultrasonidos en química

Para ver cómo influyen los ultrasonidos en determinados materiales y reacciones, primero se pueden realizar pruebas de viabilidad a pequeña escala. Los aparatos de laboratorio manuales o de pie de entre 50 y 400 vatios permiten sonicar muestras pequeñas y medianas en el vaso de precipitados. Si los primeros resultados muestran logros potenciales, el proceso puede desarrollarse y optimizarse en el banco de trabajo con un procesador industrial de ultrasonidos, por ejemplo UIP1000hd (1000W, 20kHz). Sistemas ultrasónicos de sobremesa de Hielscher con 500 vatios a 2000 vatios son los dispositivos ideales para R&D y optimización. Estos sistemas ultrasónicos - diseñados para sonicación en vaso y en línea – proporcionan un control total sobre los parámetros más importantes del proceso: Amplitud, Presión, Temperatura, Viscosidad y Concentración.
El control preciso de los parámetros permite reproducibilidad exacta y escalabilidad lineal de los resultados obtenidos. Tras probar varias configuraciones, la que se considere mejor puede utilizarse para funcionar de forma continua (24h/7d) en condiciones de producción. El PC-Control opcional (interfaz de software) también facilita el registro de los ensayos individuales. Para la sonicación de líquidos o disolventes inflamables en entornos peligrosos (ATEX, FM) el UIP1000hd está disponible en versión con certificación ATEX: UIP1000-Exd.

Beneficios generales de la ultrasonicación en química:

  • Si se aplica la sonicación, la reacción puede acelerarse o pueden requerirse condiciones menos forzantes.
  • Los periodos de inducción suelen reducirse considerablemente, al igual que las exotermas normalmente asociadas a este tipo de reacciones.
  • Las reacciones sonoquímicas suelen iniciarse por ultrasonidos sin necesidad de aditivos.
  • A veces se puede reducir el número de pasos que normalmente se requieren en una ruta sintética.
  • En algunas situaciones, una reacción puede dirigirse a una vía alternativa.

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Literatura/Referencias

  1. Esen, Ilker et al. (2010): Long Chain Dicationic Phase Transfer Catalysts in the Condensation Reactions of Aromatic Aldehydes in Water Under Ultrasonic Effect. Boletín de la Sociedad Coreana de Química 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
  2. Hua, Q. et al. (2011): Síntesis promovida por ultrasonidos de ácido mandélico mediante catálisis por transferencia de fase en un líquido iónico. En: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. et al. (2003): The Michael reaction catalyzed by KF/basic alumina under ultrasound irradiation. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
  4. Lin, Haixa et al. (2003): A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation. En: Molecules 8, 2003; pp. 608 -613.
  5. Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Un novedoso método práctico para la generación de diclorocebeno por irradiación ultrasónica y catálisis de transferencia de fase. En: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
  6. Ken, Shao-Yong et al. (2005): Phase transfer catalyzed synthesis under ultrasonic irradiation and bioactivity of N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea derivatives. En: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
  7. Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetics of Solvent-Free C-Alkylation of Phenylacetonitrile Using Ultrasonic Irradiation. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
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  9. Mason, Timothy et al. (2002): Applied sonochemistry: the uses of power ultrasound in chemistry and processing. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
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  11. Polácková, Viera et al. (1996): Reacción de Cannizzaro promovida por ultrasonidos en condiciones de transferencia de fase. En: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
  12. Sharma, M. M. (2002): Estrategias de conducción de reacciones a pequeña escala. Selectivity engineering and process intensification. En: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
  13. Török, B. et al. (2001): Asymmetric reactions in sonochemistry. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
  14. Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrasound assisted phase-transfer catalytic epoxidation of 1,7-octadiene - A kinetic study. En: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
  15. Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrasound-Assisted Phase-Transfer Catalysis: Green Synthesis of Substituted Benzoate with Novel Dual-Site Phase-Transfer Catalyst in Solid-Liquid System. En: Proceeding s of 14th Congreso de la Confederación Asia-Pacífico de Ingeniería Química APCChE 2012.


Información interesante

A los homogeneizadores ultrasónicos también se los denomina frecuentemente como sonicador de sonda, sonolisador, fraccionador por ultrasonidos, pulverizador ultrasónico, sonoruptor, sonificador, disgregador ultrasónico, fraccionador celular, dispersor ultrasónico o mezclador por ultrasonidos. Estos términos provienen de las distintas aplicaciones que se pueden llevar a cabo por sonicación.

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