Hielscher – Tecnología de Ultrasonidos

Catálisis de transferencia de fase inducida y aumentada mediante ultrasonidos

El ultrasonido de alta potencia es conocido por su contribución a diversas reacciones químicas. Este es el llamado Sonoquímica. Las reacciones heterogéneas - y especialmente las reacciones de transferencia de fase - son campos de aplicación altamente potenciales para el ultrasonido de potencia. Debido a la energía mecánica y sonoquímica aplicada a los reactivos, las reacciones pueden ser iniciadas, la velocidad de reacción puede ser significativamente mejorada, así como tasas de conversión más altas, rendimientos más altos y mejores productos pueden ser alcanzados. La escalabilidad lineal del ultrasonido y la disponibilidad de ultrasonidos fiables Uso industrial hacen de esta técnica una solución interesante para la producción de productos químicos.
Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Celda de flujo de vidrio ultrasónico

catálisis de transferencia de fase

La catálisis de transferencia de fase (PTC) es una forma especial de catálisis heterogénea y se conoce como una metodología práctica para la síntesis orgánica. Utilizando un catalizador de transferencia de fase, es posible solubilizar reactivos iónicos, que a menudo son solubles en una fase acuosa pero insolubles en una fase orgánica. Esto significa que el PTC es una solución alternativa para superar el problema de heterogeneidad en una reacción en la que la interacción entre dos sustancias localizadas en diferentes fases de una mezcla se inhibe debido a la incapacidad de los reactivos para reunirse. (Esen et al. 2010) Las ventajas generales de la catálisis por transferencia de fase son los pequeños esfuerzos de preparación, los procedimientos experimentales sencillos, las condiciones de reacción leves, las altas tasas de reacción, las altas selectividades y el uso de reactivos baratos y benignos para el medio ambiente, como las sales de amonio cuaternario y los disolventes, y la posibilidad de realizar preparaciones a gran escala (Ooi et al. 2007).
Una variedad de reacciones líquido-líquido y líquido-sólido han sido intensificadas y selectivas mediante el uso de catalizadores de transferencia de fase simple (PT) tales como cuats, polietilenglicol-400, etc., que permiten que las especies iónicas sean transportadas de fase acuosa a fase orgánica. Así, los problemas asociados con la solubilidad extremadamente baja de los reactivos orgánicos en la fase acuosa pueden ser superados. En las industrias de pesticidas y farmacéuticas, el PTC se utiliza ampliamente y ha cambiado los fundamentos de los negocios. (Sharma 2002)

Ultrasonido de potencia

La aplicación del ultrasonido de potencia es una herramienta bien conocida para crear una imagen extremadamente fina. Emulsiones. En química, estas emulsiones de tamaño extremadamente fino se utilizan para mejorar las reacciones químicas. Esto significa que el área de contacto interfacial entre dos o más líquidos inmiscibles se agranda dramáticamente y proporciona por lo tanto un mejor, más completo y/o un curso más rápido de la reacción.
Para catálisis de transferencia de fase – igual que para otras reacciones químicas - se necesita suficiente energía cinética para iniciar la reacción.
Esto tiene varios efectos positivos con respecto a la reacción química:

  • Una reacción química que normalmente no se produce debido a su baja energía cinética puede iniciarse por ultrasonido.
  • Las reacciones químicas pueden ser aceleradas por PTC asistido por ultrasonidos.
  • Evitar completamente el catalizador de transferencia de fase.
  • Las materias primas pueden utilizarse de forma más eficiente.
  • Los subproductos pueden reducirse.
  • Sustitución de la costosa base fuerte peligrosa por una base inorgánica de bajo costo.

Por estos efectos, el PTC es una metodología química invaluable para la síntesis orgánica a partir de dos o más reactivos inmiscibles: La catálisis por transferencia de fase (PTC) permite utilizar la materia prima de los procesos químicos de forma más eficiente y producir de forma más rentable. La mejora de las reacciones químicas por PTC es una herramienta importante para la producción de químicos que puede ser mejorada por el uso del ultrasonido dramáticamente.

Ultrasonic cavitation in a glass column

Cavitación en líquido

Ejemplos de reacciones de PTC promovidas ultrasónicamente

  • Síntesis de los nuevos derivados de N'-(4,6-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea utilizando PEG-400 bajo ultrasonido. (Ken et al. 2005)
  • La síntesis asistida por ultrasonidos de ácido mandélico por PTC en líquido iónico muestra una mejora significativa en los rendimientos de reacción bajo condiciones ambientales. (Hua et al. 2011)
  • Kubo et al (2008) reportan la alquilación C de fenilacetonitrilo asistida por ultrasonidos en un ambiente libre de solventes. El efecto del ultrasonido para promover la reacción se atribuyó al área interfacial extremadamente grande entre las dos fases líquidas. La ultrasonicación resulta en una velocidad de reacción mucho más rápida que la mezcla mecánica.
  • La sonicación durante la reacción del tetracloruro de carbono con magnesio para la generación de diclorocarbeno da como resultado un mayor rendimiento de géminismo-diclorociclopropano en presencia de olefinas. (Lin et al. 2003)
  • El ultrasonido proporciona la aceleración de la reacción de Cannizzaro de P-clorobenzaldehído en condiciones de transferencia de fase. De catalizadores de transferencia trifásicos – cloruro de benziltrietilamonio (TEBA), Aliquat y 18-corona-6 -, que han sido probados por Polácková et al. (1996), se encontró que el TEBA es el más efectivo. Ferrocenocarbaldehído y P-El producto principal fue el 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-ona en condiciones similares.
  • Lin-Xiao y otros (1987) han demostrado que la combinación de ultrasonido y PTC promueve eficazmente la generación de diclorocarbeno a partir de cloroformo en un tiempo más corto, con mejor rendimiento y menos cantidad de catalizador.
  • Yang et al. (2012) han investigado la síntesis verde, ultrasónicamente asistida de 4-hidroxibenzoato de bencilo usando dicloruro de 4,4'-bis(tributilamonio-metilo)-1,1'-bifenilo (QCl2) como catalizador. Con el uso de QCl2han desarrollado una novedosa catálisis de transferencia de fase en dos sitios. Esta catálisis de transferencia de fase sólido-líquido (SLPTC) se ha llevado a cabo como un proceso por lotes con ultrasonido. Bajo sonicación intensa, el 33% del Q2+ agregado contiene 45.2% de Q(Ph(OH)COO)2 se ha transferido a la fase orgánica para reaccionar con el bromuro de bencilo, por lo que se ha mejorado la velocidad de reacción global. Esta velocidad de reacción mejorada se obtuvo 0,106 min.-1 bajo 300W de irradiación ultrasónica, mientras que sin sonicación una tasa de 0.0563 min.-1 fue observado. De esta manera, se ha demostrado el efecto sinérgico del catalizador de transferencia de fase de doble sitio con ultrasonido en la catálisis de transferencia de fase.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Foto 1: El UP200Ht es un potente homogeneizador ultrasónico de 200 vatios.

Mejora ultrasónica de la reacción de transferencia de fase asimétrica

Con el objetivo de establecer un método práctico para la síntesis asimétrica de a-aminoácidos y sus derivados, Maruoka y Ooi (2007) investigaron "si la reactividad de las sales de amonio cuaternario quiropráctico N-spiro podría mejorarse y sus estructuras simplificarse. Como la irradiación ultrasónica produce homogeneizaciónEso es, muy bien. Emulsiones, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Esquema 1: La ultrasonicación aumenta la velocidad de reacción durante la síntesis asimétrica de α-aminoácidos[Maruoka et al. 2007].

Otro tipo de reacción de una catálisis asimétrica es la reacción de Michael. La adición de dietilos de Michael n-acetyl-aminomalonate to chalcone is positively influenced by ultrasonication which results in an increase of 12% of the yield (from 72% obtained during the silent reaction up to 82% under ultrasonication). The reaction time is six times faster under power ultrasound compared to the reaction without ultrasound. The enantiomeric excess (ee) has not changed and was for both reactions – with and without ultrasound – at 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al (2003) demostraron que la reacción de Michael de las chalconas como aceptantes con varios compuestos activos de metileno como malonato de dietilo, nitrometano, ciclohexanona, acetoacetato de etilo y acetoacetona como donantes catalizados por KF/alúmina básica resulta en aductos de alto rendimiento en un tiempo más corto bajo bajo la irradiación por ultrasonido. En otro estudio, Li et al. (2002) han mostrado la síntesis exitosa de chalconas catalizadas por KF-Al2O3.
Estas reacciones PTC muestran sólo un pequeño rango del potencial y posibilidades de la irradiación ultrasónica.
La prueba y evaluación del ultrasonido con respecto a posibles mejoras en el PTC es muy simple. Dispositivos de laboratorio de ultrasonido como Hielscher's UP200Ht (200 vatios) y sistemas de sobremesa como el de Hielscher's UIP1000hd (1000 vatios) permiten las primeras pruebas. (ver fotos 1 y 2)
Ultrasonido mejorado asimétrico adición de Michael (Haga clic para ampliar!)

Esquema 2: Adición de Michael asimétrico asistido por ultrasonidos de N-acetil-aminomalonato de dietilo a chalcona[Török et al. 2001].

Producción Eficiente Compitiendo en el Mercado Químico

Usando la catálisis por transferencia de fase ultrasónica usted se beneficiará de una o más ventajas beneficiosas:

  • inicialización de reacciones que de otra manera no serían factibles
  • incremento de rendimiento
  • reducción de disolventes aproticos, anhidros y caros
  • reducción del tiempo de reacción
  • temperaturas de reacción más bajas
  • preparación simplificada
  • uso de metales alcalinos acuosos en lugar de alcalinos, amida de sodio, hidruro de sodio o sodio metálico
  • uso de materias primas más baratas, especialmente oxidantes
  • desplazamiento de la selectividad
  • cambio de las proporciones del producto (por ejemplo, alquilación O/C)
  • aislamiento y purificación simplificados
  • aumento del rendimiento mediante la supresión de las reacciones secundarias
  • Escalado simple y lineal hasta el nivel de producción industrial, incluso con un rendimiento muy alto.
Homogeneizador ultrasónico UIP1000hd para producción por lotes

Configuración con procesador ultrasónico de 1000W, celda de flujo, tanque y bomba

Pruebas sencillas y sin riesgos de los efectos ultrasónicos en la química

Para ver cómo el ultrasonido influye en materiales y reacciones específicas, las primeras pruebas de factibilidad se pueden realizar en pequeña escala. Los dispositivos de laboratorio portátiles o montados en soportes de 50 a 400 vatios permiten la sonicación de muestras de tamaño pequeño y mediano en el vaso de precipitados. Si los primeros resultados muestran logros potenciales, el proceso puede desarrollarse y optimizarse en la mesa de trabajo con un procesador ultrasónico industrial, por ejemplo UIP1000hd (1000W, 20kHz). Los sistemas ultrasónicos de sobremesa de Hielscher con 500 vatios a 2000 Los vatios son los dispositivos ideales para R&D y optimización. Estos sistemas de ultrasonidos - diseñados para la sonicación de vasos de precipitados y en línea – dan un control total sobre los parámetros más importantes del proceso: Amplitud, Presión, Temperatura, Viscosidad y Concentración.
El control preciso de los parámetros permite que el reproducibilidad exacta y escalabilidad lineal de los resultados obtenidos. Después de probar varias configuraciones, la configuración que se ha encontrado mejor puede ser utilizada para funcionar continuamente (24h/7d) bajo condiciones de producción. El PC-Control opcional (interfaz de software) también facilita la grabación de los ensayos individuales. Para la sonicación de líquidos inflamables o disolventes en ambientes peligrosos (ATEX, FM), el UIP1000hd está disponible en una versión con certificación ATEX: UIP1000-Exd.

Beneficios generales de la ultrasonicación en química:

  • Una reacción puede ser acelerada o pueden requerirse menos condiciones de forzamiento si se aplica la sonicación.
  • Los períodos de inducción a menudo se reducen significativamente, al igual que los exotérmicos normalmente asociados con tales reacciones.
  • Las reacciones sonoquímicas a menudo se inician por ultrasonido sin necesidad de aditivos.
  • El número de pasos que normalmente se requieren en una ruta sintética a veces se puede reducir.
  • En algunas situaciones una reacción puede ser dirigida a un camino alternativo.

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Literatura/Referencias

  1. Esen, Ilker et al. (2010): Catalizadores de Transferencia de Fase Dicationica de Cadena Larga en las Reacciones de Condensación de Aldehídos Aromáticos en Agua Bajo Efecto Ultrasónico. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
  2. Hua, Q. y otros (2011): Síntesis de ácido mandélico promovida por ultrasonidos mediante catálisis por transferencia de fase en un líquido iónico. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. y otros (2003): La reacción de Michael catalizada por KF/alúmina básica bajo irradiación por ultrasonido. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
  4. Lin, Haixa y otros (2003): Un procedimiento sencillo para la generación de diclorocarbeno a partir de la reacción de tetracloruro de carbono y magnesio mediante irradiación ultrasónica. In: Molecules 8, 2003; pp. 608-613.
  5. Lin-Xiao, Xu y otros (1987): Un novedoso método práctico para la generación de diclorocebeno por irradiación ultrasónica y catálisis por transferencia de fase. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
  6. Ken, Shao-Yong y otros (2005): Síntesis catalizada por transferencia de fase bajo irradiación ultrasónica y bioactividad de derivados de N'-(4,6-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
  7. Kubo, Masaki y otros (2008): Cinética de la alquilación C sin disolventes de fenilacetonitrilo mediante irradiación ultrasónica. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
  8. Maruoka, Keiji y otros (2007): Avances recientes en la catálisis por transferencia de fase asimétrica. In: Angew. Química. Int. vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; págs. 4222-4266.
  9. Mason, Timothy y otros (2002): Sonoquímica aplicada: los usos del ultrasonido de potencia en química y procesamiento. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  10. Mirza-Aghayan, M. y otros (1995): Efectos de la Irradiación por Ultrasonido en la Reacción Asimétrica de Michael. Tetraedro: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643-2646.
  11. Polácková, Viera y otros (1996): Reacción de Cannizzaro promovida por ultrasonidos en condiciones de transferencia de fase. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
  12. Sharma, M. M. (2002): Estrategias de conducción de reacciones a pequeña escala. Ingeniería de selectividad e intensificación de procesos. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
  13. Török, B. y otros (2001): Reacciones asimétricas en ecoquímica. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
  14. Wang, Maw-Ling y otros (2007): Estudio cinético de epoxidación catalítica por transferencia de fase asistida por ultrasonido de 1,7-octadieno. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
  15. Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Catálisis por transferencia de fase asistida por ultrasonido: Síntesis verde de benzoato sustituido con catalizador de transferencia de fase de doble sitio en sistema sólido-líquido. In: Procedimiento de 14el Congreso de la Confederación de Ingeniería Química de Asia Pacífico APCChE 2012.


Información interesante

A los homogeneizadores ultrasónicos también se los denomina frecuentemente como sonicador de sonda, sonolisador, fraccionador por ultrasonidos, pulverizador ultrasónico, sonoruptor, sonificador, disgregador ultrasónico, fraccionador celular, dispersor ultrasónico o mezclador por ultrasonidos. Estos términos provienen de las distintas aplicaciones que se pueden llevar a cabo por sonicación.