Precipitación ultrasónica por vía húmeda de nanocubos de azul de Prusia
El azul de Prusia o hexacianoferrato de hierro es una estructura metalorgánica (MOF) nanoestructurada que se utiliza en la fabricación de baterías de iones de sodio, biomedicina, tintas y electrónica. La síntesis química por vía húmeda asistida por ultrasonidos es una vía eficiente, fiable y rápida para producir nanocubos de azul de Prusia y análogos del azul de Prusia, como el hexacianoferrato de cobre y el hexacianoferrato de níquel. Las nanopartículas de azul de Prusia precipitadas mediante ultrasonidos se caracterizan por una distribución estrecha del tamaño de partícula, monodispersidad y una elevada funcionalidad.
Azul de Prusia y análogos de hexacianoferrato
El azul de Prusia o los hexacianoferratos de hierro se utilizan ampliamente como material funcional para desarrollar aplicaciones electroquímicas y fabricar sensores químicos, pantallas electrocrómicas, tintas y recubrimientos, baterías (baterías de iones de sodio), condensadores y supercondensadores, materiales de almacenamiento de cationes, como H+ o Cs+, catalizadores, agentes teranósticos y otros. Gracias a su buena actividad redox y a su elevada estabilidad electroquímica, el azul de Prusia es una estructura metalorgánica (MOF) que se utiliza ampliamente para modificar electrodos.
Además de otras muchas aplicaciones, el azul de Prusia y sus análogos, el hexacianoferrato de cobre y el hexacianoferrato de níquel, se utilizan como tintas de color azul, rojo y amarillo, respectivamente.
Una gran ventaja de las nanopartículas de azul de Prusia es su seguridad. Las nanopartículas de azul de Prusia son totalmente biodegradables, biocompatibles y están aprobadas por la FDA para aplicaciones médicas.
El ultrasonicador UIP2000hdT es un potente dispositivo sonoquímico para la síntesis y precipitación de nanopartículas
Síntesis sonoquímica de nanocubos de azul de Prusia
La síntesis de nanopartículas de azul de Prusia / hexacianoferrito es una reacción de precipitación química heterogénea por vía húmeda. Para obtener nanopartículas con una distribución estrecha del tamaño de partícula y monodispersidad, se necesita una vía de precipitación fiable. La precipitación ultrasónica es bien conocida por permitir la síntesis fiable, eficiente y sencilla de nanopartículas y pigmentos de alta calidad, como magnetita, molibdato de zinc, fosfomolibdato de zinc y diversas nanopartículas de núcleo y cubierta, entre otros.
Vías de síntesis química por vía húmeda para nanopartículas de azul de Prusia
La vía sonoquímica de síntesis de nanopartículas de azul de Prusia es eficiente, sencilla, rápida y respetuosa con el medio ambiente. La precipitación ultrasónica produce nanocubos de azul de Prusia de alta calidad, que se caracterizan por un tamaño pequeño y uniforme (aprox. 5 nm), una distribución estrecha de tamaños y monodispersidad.
Las nanopartículas de azul de Prusia pueden sintetizarse mediante diversas vías de precipitación, con o sin estabilizantes poliméricos.
Sin utilizar un polímero estabilizante, los nanocubos de azul de Prusia pueden precipitarse simplemente mezclando mediante ultrasonidos FeCl3 y K3[Fe(CN)6] en presencia de H2O2.
El uso de la sonoquímica en este tipo de síntesis permitió obtener nanopartículas más pequeñas (es decir, de 5 nm en lugar del tamaño de ≈50 nm obtenido sin sonicación). (Dacarro et al. 2018)
Casos prácticos de síntesis ultrasónica de azul de Prusia
Por lo general, las nanopartículas de azul de Prusia se sintetizan mediante el método de ultrasonicación.
En esta técnica, se añade una solución de 0,05 M de K4[Fe(CN)6] a 100 ml de una solución de ácido clorhídrico de (0,1 mol/L). La solución acuosa resultante de K4[Fe(CN)6] se mantiene a 40ºC durante 5 h mientras se somete a sonicación y, a continuación, se deja enfriar a temperatura ambiente. El producto azul obtenido se filtra y se lava repetidamente con agua destilada y etanol absoluto y, por último, se seca en una estufa de vacío a 25ºC durante 12 h.
El hexacianoferrito de cobre (CuHCF), un análogo de hexacianoferrito, se sintetizó mediante la siguiente vía:
Las nanopartículas de CuHCF se sintetizaron según la siguiente ecuación:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Las nanopartículas de CuHCF se sintetizan mediante el método desarrollado por Bioni et al., 2007. Se mezclan 10 mL de una solución de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl con 10 mL de una solución de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl en un matraz de sonicación. A continuación, la mezcla se irradia con ultrasonidos de alta intensidad durante 60 min, utilizando un sonotrodo de titanio de inmersión directa (20 kHz, 10Wcm-1) sumergido hasta una profundidad de 1 cm en la solución. Durante la mezcla, se observa la aparición de un depósito de color marrón claro. Esta dispersión se somete a diálisis durante 3 días para obtener una dispersión muy estable de color marrón claro.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrografía TEM de nanocubos de azul de Prusia estabilizados con citrato
estudio e imagen: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) sintetizaron nanopartículas de azul de Prusia por vía sonoquímica a partir de K4[Fe(CN)6], en la que se produjo Fe2+ mediante la descomposición de [FeII(CN)6]4− por irradiación ultrasónica en ácido clorhídrico; el Fe2+ se oxidó a Fe3+ para reaccionar con los iones restantes de [FeII(CN)6]4−. El grupo de investigación concluyó que la distribución uniforme de tamaños de los nanocubos de azul de Prusia sintetizados se debe a los efectos de la ultrasonicación. La imagen FE-SEM de la izquierda muestra los nanocubos de hexacianoferrato de hierro sintetizados por vía sonoquímica por el grupo de investigación de Wu.
Síntesis a gran escala: para preparar nanopartículas de PB a gran escala, se añadieron PVP (250 g) y K3[Fe(CN)6] (19,8 g) a 2.000 mL de solución de HCl (1 M). La solución se sometió a sonicación hasta que quedó transparente y, a continuación, se introdujo en una estufa a 80 °C para llevar a cabo una reacción de envejecimiento durante 20–24 horas. Después, la mezcla se centrifugó a 20.000 rpm durante 2 horas para recoger las nanopartículas de PB. (Nota de seguridad: para evacuar cualquier HCN generado, la reacción debe realizarse en una campana extractora).
Síntesis sonoelectroquímica de azul de Prusia
Otra técnica de síntesis de azul de Prusia de alta eficiencia es la vía sonoelectroquímica, que combina de forma sinérgica la deposición electroquímica con ultrasonidos de alta intensidad. Este método mejora el transporte de masa, acelera la cinética de nucleación y favorece la formación uniforme de nanopartículas mediante la micromezcla inducida por cavitación y la activación superficial. Esto convierte la síntesis sonoelectroquímica de azul de Prusia en una vía fiable para la producción industrial de azul de Prusia a escala nanométrica.
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Sondas ultrasónicas y reactores sonoquímicos para la síntesis de azul de Prusia
Hielscher Ultrasonics es un fabricante con una larga experiencia en sonicadores de alto rendimiento que se utilizan en laboratorios de investigación y en la producción industrial de todo el mundo. La síntesis y precipitación sonoquímica de nanopartículas y pigmentos es una aplicación exigente que requiere sondas ultrasónicas de alta potencia que generen amplitudes constantes. Todos los sonicadores Hielscher están diseñados y fabricados para funcionar 24/7 a plena carga. Los procesadores ultrasónicos están disponibles desde sondas ultrasónicas compactas de 50 vatios hasta potentes reactores ultrasónicos en línea de 16.000 vatios. Una amplia variedad de amplificadores mecánicos de amplitud, sonotrodos y celdas de flujo permite configurar individualmente un sistema sonoquímico en función de los precursores, la vía de síntesis y el producto final.
Síntesis sonoquímica – Por lotes o en línea, adaptada a sus necesidades
Las sondas ultrasónicas Hielscher pueden utilizarse para la sonicación por lotes y en línea continua. Según el volumen y la velocidad de reacción, le recomendaremos la configuración ultrasónica más adecuada. Los sonicadores de laboratorio, de sobremesa, de escala piloto y plenamente industriales permiten procesar cualquier volumen.
Los más altos estándares de calidad – Diseñados y fabricados en Alemania
Como empresa de propiedad y gestión familiar, Hielscher da prioridad a los más altos estándares de calidad para sus procesadores ultrasónicos. Todos los ultrasonicadores se diseñan, fabrican y prueban exhaustivamente en nuestra sede de Teltow, cerca de Berlín, Alemania. La robustez y fiabilidad de los equipos ultrasónicos Hielscher los convierten en herramientas de trabajo incansables en su producción. El funcionamiento 24/7 a plena carga y en entornos exigentes es una característica inherente de las sondas y los reactores ultrasónicos de alto rendimiento de Hielscher.
La tabla siguiente ofrece una indicación de la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros ultrasonicadores:
| Volumen del lote | Caudal | Equipos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500 mL | 10 a 200 mL/min | UP100H |
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | conjunto de UIP16000 |
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Homogeneizadores ultrasónicos de alta potencia desde la escala de laboratorio hasta la escala piloto e industrial .
Datos de interés
¿Qué es el azul de Prusia?
La denominación químicamente correcta del azul de Prusia es hexacianoferrato de hierro (hexacianoferrato(II,III) de hierro(II,III)), aunque también se conoce coloquialmente como azul de Berlín, ferrocianuro férrico, hexacianoferrato férrico, ferrocianuro de hierro(III), hexacianoferrato(II) de hierro(III) y azul de París.
El azul de Prusia se describe como un pigmento azul intenso que se produce cuando tiene lugar la oxidación de las sales de ferrocianuro ferroso. Contiene hexacianoferrato(II) férrico en una estructura cristalina de red cúbica. Es insoluble en agua, pero también tiende a formar un coloide, por lo que puede existir tanto en forma coloidal o soluble en agua como en forma insoluble. Se administra por vía oral con fines clínicos como antídoto para determinados tipos de intoxicación por metales pesados, como el talio y los isótopos radiactivos del cesio.
Los análogos del hexacianoferrato de hierro (azul de Prusia) son el hexacianoferrato de cobre, el hexacianoferrato de cobalto, el hexacianoferrato de zinc y el hexacianoferrato de níquel.
¿Qué son las estructuras metalorgánicas?
Las estructuras metalorgánicas (MOFs) son una clase de compuestos constituidos por iones metálicos o agrupaciones de estos coordinados con ligandos orgánicos, que pueden formar estructuras unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales. Son una subclase de los polímeros de coordinación. Los polímeros de coordinación están formados por metales unidos mediante ligandos (las denominadas moléculas enlazadoras), de modo que se generan motivos de coordinación repetitivos. Sus principales características incluyen la cristalinidad y, con frecuencia, la porosidad.
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Baterías de iones de sodio
La batería de iones de sodio (NIB) es un tipo de batería recargable. A diferencia de la batería de iones de litio, la batería de iones de sodio utiliza iones de sodio (Na+) en lugar de litio como portadores de carga. Por lo demás, la composición, el principio de funcionamiento y la construcción de la celda son en gran medida idénticos a los de las baterías de iones de litio habituales y ampliamente utilizadas. La principal diferencia entre ambos tipos de baterías es que en los condensadores de iones de litio se utilizan compuestos de litio, mientras que en las baterías de iones de sodio se utiliza sodio metálico. Esto significa que el cátodo de una batería de iones de sodio contiene sodio o materiales compuestos de sodio y un ánodo (no necesariamente de un material basado en sodio), así como un electrolito líquido que contiene sales de sodio disociadas en disolventes polares próticos o apróticos. Durante la carga, los Na+ se extraen del cátodo y se insertan en el ánodo mientras los electrones circulan por el circuito externo; durante la descarga, tiene lugar el proceso inverso, en el que los Na+ se extraen del ánodo y se reinsertan en el cátodo, mientras los electrones circulan por el circuito externo realizando un trabajo útil. Idealmente, los materiales del ánodo y del cátodo deben poder soportar ciclos repetidos de almacenamiento de sodio sin degradarse, para garantizar una larga vida útil.
La síntesis sonoquímica es una técnica fiable y eficiente para producir sales de sodio metálico de alta calidad en grandes cantidades, que pueden utilizarse para fabricar condensadores de iones de sodio. La síntesis de polvo de sodio se realiza mediante la dispersión ultrasónica de sodio metálico fundido en aceite mineral.
Bibliografía / Referencias
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.