Precipitación ultrasónica en húmedo de nanocubos de azul de Prusia
El azul de Prusia o hexacianoferrato de hierro es un marco orgánico metálico (MOF) nanoestructurado que se utiliza en la fabricación de baterías de iones de sodio, la biomedicina, las tintas y la electrónica. La síntesis química húmeda por ultrasonidos es una vía eficaz, fiable y rápida para producir nanocubos de azul de Prusia y análogos del azul de Prusia como el hexacianoferrato de cobre y el hexacianoferrato de níquel. Las nanopartículas de azul de Prusia precipitadas por ultrasonidos se caracterizan por su estrecha distribución granulométrica, su monodispersidad y su alta funcionalidad.
Azul de Prusia y análogos del hexacianoferrato
El azul de Prusia o hexacianoferratos de hierro se utiliza ampliamente como material funcional para diseñar aplicaciones electroquímicas y fabricar sensores químicos, pantallas electrocrómicas, tintas y revestimientos, baterías (baterías de iones de sodio), condensadores y supercondensadores, materiales de almacenamiento de cationes como H+ o Cs+, catalizadores, teranósticos y otros. Debido a su buena actividad redox y alta estabilidad electroquímica, el azul de Prusia es una estructura de marco metalorgánico (MOF) que se utiliza ampliamente para la modificación de electrodos.
Además de otras aplicaciones, el azul de Prusia y sus análogos hexacianoferrato de cobre y hexacianoferrato de níquel se utilizan como tintas de color azul, rojo y amarillo, respectivamente.
Una gran ventaja de las nanopartículas de azul de Prusia es su seguridad. Las nanopartículas de azul de Prusia son totalmente biodegradables, biocompatibles y están aprobadas por la FDA para aplicaciones médicas.
El ultrasonicador UIP2000hdT es un potente dispositivo sonoquímico para la síntesis y precipitación de nanopartículas
Síntesis sonoquímica de nanocubos de azul de Prusia
La síntesis de nanopartículas de azul de Prusia / hexacianoferrita es una reacción de precipitación heterogénea por vía húmeda. Para obtener nanopartículas con una distribución granulométrica estrecha y monodispersidad, se requiere una ruta de precipitación fiable. La precicipitación ultrasónica es bien conocida por la síntesis fiable, eficiente y sencilla de nanopartículas y pigmentos de alta calidad como magnetita, molibdato de zinc, fosfomolibdato de zinc, diversas nanopartículas core-shell, etc.
Rutas de síntesis química húmeda de nanopartículas de azul de Prusia
La ruta sonoquímica de síntesis de nanopartículas de azul de Prusia es eficaz, sencilla, rápida y respetuosa con el medio ambiente. La precipitación ultrasónica produce nanocubos de azul de Prusia de alta calidad, que se caracterizan por su pequeño tamaño uniforme (aprox. 5 nm), su estrecha distribución de tamaños y su monodispersidad.
Las nanopartículas de azul de Prusia pueden sintetizarse mediante diversas rutas de precipitación con o sin estabilizadores poliméricos.
Evitando el uso de un polímero estabilizador, los nanocubos de azul de Prusia pueden precipitarse simplemente mezclando por ultrasonidos FeCl3 y K3[Fe(CN)6] en presencia de H2O2.
El uso de sonoquímica en este tipo de síntesis ayudó a obtener nanopartículas más pequeñas (es decir, de 5 nm de tamaño en lugar de un tamaño de ≈50 nm obtenido sin sonicación). (Dacarro et al. 2018)
Casos prácticos de la síntesis ultrasónica del azul de Prusia
Generalmente, las nanopartículas de azul de Prusia se sintetizan empleando el método de ultrasonidos.
En esta técnica, se utiliza una solución 0,05 M de K4[Fe(CN)6] se añade a 100 ml de solución de ácido clorhídrico de (0,1 mol/L). El K4[Fe(CN)6La solución acuosa se mantiene a 40ºC durante 5 h mientras se sonicaba la solución y después se deja enfriar a temperatura ambiente. El producto azul obtenido se filtra y se lava repetidamente con agua destilada y etanol absoluto y finalmente se seca en estufa de vacío a 25ºC durante 12 h.
El análogo de la hexacianoferrita, la hexacianoferrita de cobre (CuHCF), se sintetizó mediante la siguiente ruta:
Las nanopartículas de CuHCF se sintetizaron según la siguiente ecuación:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Las nanopartículas de CuHCF se sintetizan por el método desarrollado por Bioni et al., 2007. La mezcla de 10 mL de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl con 10 mL de solución de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, en un matraz de sonicación. A continuación, se irradia la mezcla con ultrasonidos de alta intensidad durante 60 minutos, empleando una bocina de titanio de inmersión directa (20 kHz, 10Wcm-1) que se sumergió hasta una profundidad de 1 cm en la solución. Durante la mezcla, se observa la aparición de un depósito de color marrón claro. Esta dispersión se dializa durante 3 días para obtener una dispersión muy estable de color marrón claro.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrografía TEM de nanocubos de azul de Prusia estabilizados con citrato
estudio y foto: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) sintetizaron nanopartículas de azul de Prusia por vía sonoquímica a partir de K4[Fe(CN)6], en el que el Fe2+ se produjo por descomposición de [FeII(CN)6]4- por irradiación ultrasónica en ácido clorhídrico; el Fe2+ se oxidó a Fe3+ para reaccionar con el [FeII(CN)64-. El grupo de investigación llegó a la conclusión de que la distribución uniforme del tamaño de los nanocubos de azul de Prusia sintetizados se debe a los efectos de la ultrasonicación. La imagen FE-SEM de la izquierda muestra nanocubos de hexacianoferrato de hierro sintetizados sonoquímicamente por el grupo de investigación de Wu.
Síntesis a gran escala: para preparar nanopartículas de PB a gran escala, PVP (250 g) y K3[Fe(CN)6] (19,8 g) en 2.000 mL de solución de HCl (1 M). La solución se sonicó hasta que se aclaró y después se colocó en un horno a 80°C para conseguir una reacción de envejecimiento durante 20-24 horas. A continuación, la mezcla se centrifugó a 20.000 rpm durante 2 horas para recoger las nanopartículas de PB. (Nota de seguridad: para expulsar el HCN creado, la reacción debe llevarse a cabo en una campana extractora).
Síntesis sonoelectroquímica del azul de Prusia
Otra técnica de síntesis muy eficaz para el azul de Prusia es la ruta sonoelectroquímica, que combina sinérgicamente la deposición electroquímica con ultrasonidos de alta intensidad. Este método mejora el transporte de masas, acelera la cinética de nucleación y promueve la formación uniforme de nanopartículas mediante la micromezcla inducida por la cavitación y la activación de la superficie. Esto convierte a la síntesis sonoelectroquímica del azul de Prusia en una vía fiable para la producción industrial de azul de Prusia a nanoescala.
Más información sobre el sistema sonoelectroquímico para la síntesis del azul de Prusia.
Sondas ultrasónicas y reactores sonoquímicos para la síntesis del azul de Prusia
Hielscher Ultrasonics es desde hace mucho tiempo fabricante de sonicadores de alto rendimiento que se utilizan en todo el mundo en laboratorios de investigación y en la producción industrial. La síntesis y precipitación sonoquímica de nanopartículas y pigmentos es una aplicación exigente que requiere sondas ultrasónicas de alta potencia que generen amplitudes constantes. Todos los sonicadores Hielscher están diseñados y fabricados para funcionar durante 24 horas al día, 7 días a la semana, a plena carga. Los procesadores ultrasónicos están disponibles desde sondas ultrasónicas compactas de 50 vatios hasta potentes reactores ultrasónicos en línea de 16.000 vatios. Una amplia variedad de bocinas de refuerzo, sonotrodos y celdas de flujo permiten la configuración individual de un sistema sonoquímico en correspondencia con los precursores, la vía y el producto final.
Síntesis sonoquímica – Por lotes o en línea, a la medida de sus necesidades
Las sondas ultrasónicas de Hielscher pueden utilizarse para la sonicación en línea continua o por lotes. En función del volumen y la velocidad de reacción, le recomendaremos la configuración de ultrasonidos más adecuada. Los sonicadores de laboratorio, de sobremesa, piloto y totalmente industriales permiten procesar cualquier volumen.
Máxima calidad – Diseñado y fabricado en Alemania
Como empresa de propiedad y gestión familiar, Hielscher prioriza los más altos estándares de calidad para sus procesadores por ultrasonidos. Todos los equipos de ultrasonidos se diseñan, fabrican y prueban exhaustivamente en nuestra sede de Teltow, cerca de Berlín (Alemania). La robustez y fiabilidad de los equipos de ultrasonidos Hielscher los convierten en un caballo de batalla en su producción. El funcionamiento 24/7 a plena carga y en entornos exigentes es una característica natural de las sondas y reactores ultrasónicos de alto rendimiento de Hielscher.
En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:
| Volumen del lote | Tasa de flujo | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 1 a 500 mL | 10 a 200 mL/min. | UP100H |
| 10 a 2000 mL | 20 a 400 mL/min. | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | Grupo de UIP16000 |
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Homogeneizadores ultrasónicos de alta potencia de laboratorio a piloto y Uso industrial escala.
Información interesante
¿Qué es el azul de Prusia?
El azul de Prusia se denomina químicamente hexacianoferrato de hierro (hexacianoferrato(II,III) de hierro(II,III)), pero coloquialmente también se conoce como azul de Berlín, ferrocianuro férrico, hexacianoferrato férrico, ferrocianuro de hierro(III), hexacianoferrato(II) de hierro(III) y azul de París.
El azul de Prusia se describe como un pigmento azul intenso que se produce cuando tiene lugar la oxidación de sales de ferrocianuro ferroso. Contiene hexacianoferrato(II) férrico en una estructura cristalina de red cúbica. Es insoluble en agua, pero también tiende a formar un coloide, por lo que puede existir en forma coloidal o hidrosoluble, y en forma insoluble. Se administra por vía oral con fines clínicos para utilizarlo como antídoto en ciertos tipos de intoxicación por metales pesados, como el talio y los isótopos radiactivos del cesio.
Los análogos del hexacianoferrato de hierro (azul de Prusia) son el hexacianoferrato de cobre, el hexacianoferrato de cobalto, el hexacianoferrato de zinc y el hexacianoferrato de níquel.
¿Qué son las estructuras de marco metal-orgánico?
Los marcos metalorgánicos (MOF) son una clase de compuestos formados por iones metálicos o clústeres coordinados con ligandos orgánicos, que pueden formar estructuras unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales. Son una subclase de los polímeros de coordinación. Los polímeros de coordinación están formados por metales, que se enlazan mediante ligandos (las llamadas moléculas enlazadoras) de manera que se forman motivos de coordinación repetitivos. Sus principales características son la cristalinidad y, a menudo, la porosidad.
Más información sobre la síntesis ultrasónica de estructuras de marco metálico-orgánico (MOF).
pilas de iones de sodio
La batería de iones de sodio (NIB) es un tipo de batería recargable. A diferencia de la batería de iones de litio, la batería de iones de sodio utiliza iones de sodio (Na+) en lugar de litio como portadores de carga. Por lo demás, la composición, el principio de funcionamiento y la construcción de las celdas son en gran medida idénticos a los de las baterías de iones de litio comunes y ampliamente utilizadas. La principal diferencia entre ambos tipos de baterías es que en las de iones de litio se utilizan compuestos de litio, mientras que en las de Na-ion se aplican metales de sodio. Esto significa que el cátodo de una batería de iones de sodio contiene sodio o compuestos de sodio y un ánodo (no necesariamente un material a base de sodio), así como un electrolito líquido que contiene sales de sodio disociadas en disolventes polares próticos o apróticos. Durante la carga, los Na+ se extraen del cátodo y se insertan en el ánodo mientras los electrones viajan por el circuito externo; durante la descarga, se produce el proceso inverso en el que los Na+ se extraen del ánodo y se reinsertan en el cátodo con los electrones viajando por el circuito externo realizando trabajo útil. Lo ideal sería que los materiales del ánodo y el cátodo pudieran soportar ciclos repetidos de almacenamiento de sodio sin degradarse para garantizar un ciclo de vida prolongado.
La síntesis sonoquímica es una técnica fiable y eficaz para producir sales metálicas de sodio a granel de alta calidad, que pueden utilizarse para la fabricación de condensadores de iones de sodio. La síntesis de polvo de sodio se logra mediante la dispersión ultrasónica de metal de sodio fundido en aceite mineral.
Literatura / Referencias
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.