Ultrasonidos para el reciclaje de baterías de iones de litio
- Las baterías de iones de litio utilizadas en los coches eléctricos acaban de llegar al mercado de masas y, con ellas, deben desarrollarse capacidades de reciclado.
- La lixiviación por ultrasonidos es una técnica eficaz y respetuosa con el medio ambiente para recuperar metales como Li, Mg, Co, Ni, etc. de las baterías de ión-litio gastadas.
- Los sistemas ultrasónicos industriales de Hielscher para aplicaciones de lixiviación son fiables y robustos y pueden integrarse fácilmente en las plantas de reciclaje existentes.
Reciclaje de pilas de iones de litio
Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en vehículos eléctricos (VE), ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Esto significa que las baterías de iones de litio gastadas son un reto actual en cuanto a gestión de residuos y reciclaje. Las baterías son uno de los principales factores de coste de los vehículos eléctricos, y su eliminación también es cara. Aspectos medioambientales y económicos abogan por un circuito cerrado de reciclado, ya que los residuos de baterías contienen materiales valiosos y ayudan a reducir la huella de carbono de la fabricación de baterías de iones de litio.
El reciclaje de baterías de iones de litio se está convirtiendo en un próspero sector industrial para garantizar la futura disponibilidad de metales de tierras raras y otros componentes de las baterías y reducir los costes medioambientales de la minería.
Lixiviación industrial por ultrasonidos
La lixiviación ultrasónica y la extracción de metales pueden aplicarse a los procesos de reciclaje de baterías de óxido de litio-cobalto (por ejemplo, de ordenadores portátiles, smartphones, etc.), así como de baterías complejas de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, de vehículos eléctricos).
Los ultrasonidos de alta potencia son bien conocidos por su capacidad para procesar líquidos y lodos químicos con el fin de mejorar la transferencia de masa e iniciar reacciones químicas.
Los intensos efectos de la ultrasonicación de potencia se basan en el fenómeno de la cavitación acústica. Al acoplar ultrasonidos de alta potencia en líquidos / lodos, las ondas alternantes de baja presión y alta presión en los líquidos generan pequeñas burbujas de vacío. Las pequeñas burbujas de vacío crecen a lo largo de varios ciclos de baja y alta presión hasta que implosionan violentamente. El colapso de las burbujas de vacío puede considerarse como microrreactores en los que temperaturas de hasta 5000K, presiones de hasta 1000atm y velocidades de calentamiento y enfriamiento superiores al 10-10 se producen. Además, se generan fuertes fuerzas hidrodinámicas de cizallamiento y chorros de líquido con una velocidad de hasta 280 m/s. Estas condiciones extremas de cavitación acústica crean condiciones físicas y químicas extraordinarias en líquidos por lo demás fríos y crean un entorno beneficioso para las reacciones químicas (Sonoquímica).
Procesador ultrasónico de 48 kW
para aplicaciones exigentes como la lixiviación de metales
Lixiviación ultrasónica de metales procedentes de residuos de baterías agotadas.
La gran ventaja de la lixiviación y recuperación de metales por ultrasonidos es el control preciso de los parámetros del proceso, como la amplitud, la presión y la temperatura. Estos parámetros permiten ajustar las condiciones de reacción exactamente al medio de proceso y al resultado deseado. Además, la lixiviación por ultrasonidos elimina incluso las partículas metálicas más pequeñas del sustrato, al tiempo que preserva las microestructuras. La mayor recuperación de metales se debe a la creación por ultrasonidos de superficies altamente reactivas, al aumento de la velocidad de reacción y a la mejora del transporte de masas. Los procesos de sonicación pueden optimizarse influyendo en cada parámetro, por lo que no sólo son muy eficaces, sino también muy eficientes desde el punto de vista energético.
Su control exacto de los parámetros y su eficiencia energética hacen de la lixiviación por ultrasonidos una técnica favorable y excelente. – especialmente en comparación con las complicadas técnicas de lixiviación ácida y quelación.
Recuperación por ultrasonidos de LiCoO2 a partir de pilas de iones de litio gastadas
La ultrasonicación ayuda a la lixiviación reductora y a la precipitación química, que se utilizan para recuperar el Li como Li2CO3 y Co como Co(OH)2 a partir de residuos de baterías de iones de litio.
Zhang et al. (2014) informan de la recuperación con éxito de LiCoO2 utilizando un reactor ultrasónico. Para preparar la solución de partida de 600mL, colocaron 10g de LiCoO inválido2 polvo en un vaso de precipitados y se añadieron 2,0mol/L de solución de LiOH, que se mezclaron.
La mezcla se vertió en la irradiación ultrasónica y se puso en marcha el dispositivo de agitación, el dispositivo de agitación se colocó en el interior del recipiente de reacción. Se calentó a 120◦C, y a continuación la dispositivo ultrasónico se fijó en 800W y el modo de acción ultrasónica se fijó en ciclos de trabajo pulsados de 5 seg. ON / 2seg. OFF. La irradiación ultrasónica se aplicó durante 6 h y, a continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. El residuo sólido se lavó varias veces con agua desionizada y se secó a 80◦C hasta peso constante. La muestra obtenida se recogió para su posterior ensayo y producción de baterías. La capacidad de carga en el primer ciclo es de 134,2mAh/g y la de descarga de 133,5mAh/g. La eficiencia de carga y descarga en el primer ciclo fue del 99,5%. Después de 40 ciclos, la capacidad de descarga sigue siendo de 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
Cristales de LiCoO2 usados antes (a) y después (b) del tratamiento con ultrasonidos a 120◦C durante 6h. fuente: Zhang et al. 2014
La lixiviación ultrasónica con ácidos orgánicos como el ácido cítrico no sólo es eficaz, sino también respetuosa con el medio ambiente. La investigación descubrió que la lixiviación de Co y Li es más eficiente con ácido cítrico que con los ácidos inorgánicos H2SO4 y HCl. Se recuperó más del 96% de Co y casi el 100% de Li de baterías de iones de litio gastadas. El hecho de que los ácidos orgánicos como el ácido cítrico y el ácido acético sean baratos y biodegradables contribuye a aumentar las ventajas económicas y medioambientales de la sonicación.
Ultrasonidos industriales de alta potencia
Hielscher Ultrasonics es su proveedor de larga experiencia en sistemas de ultrasonidos altamente eficientes y fiables, que proporcionan la potencia necesaria para lixiviar metales de materiales de desecho. Para reprocesar baterías de iones de litio extrayendo metales como cobalto, litio, níquel y manganeso, son esenciales sistemas ultrasónicos potentes y robustos. Hielscher Ultrasonidos’ unidades industriales como el UIP4000hdT (4 kW), UIP10000 (10 kW) y UIP16000 (16 kW) son los sistemas de ultrasonidos de alto rendimiento más potentes y robustos del mercado. Todas nuestras unidades industriales pueden funcionar de forma continua con amplitudes muy elevadas de hasta 200µm en funcionamiento 24/7. Para amplitudes aún mayores, disponemos de sonotrodos ultrasónicos personalizados. La robustez de los equipos de ultrasonidos de Hielscher permite un funcionamiento 24/7 en servicio pesado y en entornos exigentes. Hielscher suministra también sonotrodos y reactores especiales para altas temperaturas, presiones y líquidos corrosivos. Esto hace que nuestros ultrasonidos industriales sean los más adecuados para técnicas de metalurgia extractiva, por ejemplo, tratamientos hidrometalúrgicos.
En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:
| Volumen del lote | Tasa de flujo | Dispositivos recomendados |
|---|---|---|
| 0,1 a 20 L | 0,2 a 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 a 100 L | 2 a 10 L/min | UIP4000 |
| n.a. | 10 a 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | mayor | Grupo de UIP16000 |
Información interesante
Baterías de iones de litio
Baterías de iones de litio (LIB) es el término colectivo para baterías (recargables) que ofrecen una alta densidad energética y se integran con frecuencia en aparatos electrónicos de consumo como coches electrónicos, coches híbridos, ordenadores portátiles, teléfonos móviles, iPods, etc. En comparación con otras variantes de baterías recargables de tamaño y capacidad similares, las LIB son significativamente más ligeras.
A diferencia de la batería primaria de litio desechable, una LIB utiliza como electrodo un compuesto de litio intercalado en lugar de litio metálico. Los principales componentes de una batería de iones de litio son sus electrodos – ánodo y cátodo – y el electrolito.
La mayoría de las pilas comparten componentes comunes en cuanto al electrolito, el separador, las láminas y la carcasa. La principal diferencia entre las tecnologías de pilas es el material utilizado como “materiales activos” como cátodo y ánodo. El grafito es el material más utilizado como ánodo, mientras que el cátodo está formado por capas de LiMO2 (M = Mn, Co y Ni), espinela LiMn2O4o el olivino LiFePO4. Los electrolitos líquidos orgánicos (por ejemplo, sal LiPF6 disuelta en una mezcla de disolventes orgánicos, como carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), etc.) permiten el movimiento iónico.
Dependiendo de los materiales del electrodo positivo (cátodo) y negativo (ánodo), la densidad energética y el voltaje de las LIB varían respectivamente.
Cuando se utilizan en vehículos eléctricos, suelen emplearse baterías para vehículos eléctricos (EVB) o baterías de tracción. Estas baterías de tracción se utilizan en carretillas elevadoras, carritos de golf eléctricos, fregadoras de suelos, motocicletas eléctricas, coches eléctricos, camiones, furgonetas y otros vehículos eléctricos.
Reciclaje de metales a partir de baterías de iones de litio usadas
En comparación con otros tipos de baterías que suelen contener plomo o cadmio, las baterías de iones de litio contienen menos metales tóxicos, por lo que se consideran respetuosas con el medio ambiente. Sin embargo, la gran cantidad de baterías de iones de litio gastadas, que tendrán que desecharse como las baterías gastadas de los coches eléctricos, suponen un problema de residuos. Por tanto, es necesario un circuito cerrado de reciclado de las baterías de iones de litio. Desde un punto de vista económico, elementos metálicos como el hierro, el cobre, el níquel, el cobalto y el litio pueden recuperarse y reutilizarse en la producción de nuevas baterías. Además, el reciclaje podría evitar una futura escasez.
Aunque están apareciendo en el mercado baterías con mayor carga de níquel, no es posible fabricarlas sin cobalto. El mayor contenido de níquel tiene un coste: Con un mayor contenido de níquel, disminuye la estabilidad de la batería y, por tanto, su vida útil y la capacidad de carga rápida.
La creciente demanda de baterías de iones de litio exige aumentar la capacidad de reciclaje de pilas usadas.
Proceso de reciclado
Las baterías de vehículos eléctricos como el Tesla Roadster tienen una vida útil aproximada de 10 años.
El reciclado de baterías de iones de litio agotadas es un proceso exigente, ya que implica un alto voltaje y productos químicos peligrosos, lo que conlleva riesgos de desbocamiento térmico, descargas eléctricas y emisión de sustancias peligrosas.
Para establecer un circuito cerrado de reciclado, cada enlace químico y todos los elementos deben separarse en sus fracciones individuales. Sin embargo, la energía necesaria para este tipo de reciclaje en circuito cerrado es muy cara. Los materiales más valiosos para la recuperación son metales como Ni, Co, Cu, Li, etc., ya que la costosa minería y los elevados precios de mercado de los componentes metálicos hacen que el reciclaje resulte económicamente atractivo.
El proceso de reciclaje de las baterías de iones de litio comienza con el desmontaje y la descarga de las baterías. Antes de abrir la batería, es necesario realizar una pasivación para inactivar las sustancias químicas de la batería. La pasivación puede lograrse mediante congelación criogénica u oxidación controlada. Dependiendo del tamaño de la batería, las pilas pueden desmontarse y desensamblarse hasta la célula. Tras el desmontaje y la trituración, los componentes se aíslan mediante varios métodos (por ejemplo, cribado, tamizado, recogida manual, separación magnética, húmeda y balística) con el fin de eliminar las carcasas de las celdas, el aluminio, el cobre y los plásticos del polvo de los electrodos. La separación de los materiales del electrodo es necesaria para los procesos posteriores, por ejemplo, el tratamiento hidrometalúrgico.
pirólisis
Para el tratamiento pirolítico, las pilas trituradas se funden en un horno al que se añade piedra caliza como agente formador de escoria.
Procesos hidrotermales
El procesamiento hidrometalúrgico se basa en reacciones ácidas para precipitar las sales como metales. Los procesos hidrometalúrgicos típicos incluyen la lixiviación, la precipitación, el intercambio iónico, la extracción con disolventes y la electrólisis de soluciones acuosas.
La ventaja del tratamiento hidrotérmico es el alto rendimiento de recuperación de +95% de Ni y Co como sales, +90% de Li puede precipitarse, y el resto puede recuperarse hasta +80%.
Especialmente el cobalto es un componente crítico en los cátodos de las baterías de iones de litio para aplicaciones de alta energía y potencia.
Los coches híbridos actuales, como el Toyota Prius, utilizan baterías de níquel e hidruro metálico, que se desmontan, descargan y reciclan de forma similar a las baterías de iones de litio.
Literatura/Referencias
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.
Potente sonicación desde el laboratorio y la sobremesa hasta la producción industrial.