Síntesis sonoquímica de materiales de electrodo para la producción de baterías

En la producción de celdas de batería de alto rendimiento, los materiales nanoestructurados y los nanocompuestos desempeñan un papel importante al proporcionar una conductividad eléctrica superior, mayores densidades de almacenamiento, alta capacidad y fiabilidad. Para aprovechar todas las funcionalidades de los nanomateriales, las nanopartículas deben dispersarse individualmente o exfoliarse y pueden requerir etapas de procesamiento adicionales, como la funcionalización. El nanoprocesamiento ultrasónico es una técnica superior, eficaz y fiable para producir nanomateriales y nanocompuestos de alto rendimiento destinados a la producción de baterías avanzadas.

Dispersión ultrasónica de materiales electroquímicamente activos en suspensiones para electrodos

Los nanomateriales se utilizan como materiales innovadores para electrodos, lo que ha permitido mejorar significativamente el rendimiento de las baterías recargables. Superar la aglomeración, la agregación y la separación de fases es crucial para preparar suspensiones destinadas a la fabricación de electrodos, especialmente cuando intervienen materiales de tamaño nanométrico. Los nanomateriales aumentan la superficie activa de los electrodos de las baterías, lo que les permite absorber más energía durante los ciclos de carga y aumentar su capacidad total de almacenamiento de energía. Para aprovechar plenamente los nanomateriales, estas partículas nanoestructuradas deben desenredarse y distribuirse como partículas independientes en la suspensión para electrodos. La tecnología de dispersión ultrasónica proporciona fuerzas concentradas de alto cizallamiento (sonomecánicas), así como energía sonoquímica, que permiten la mezcla a nivel atómico y la formación de complejos de materiales de tamaño nanométrico.
Las nanopartículas, como el grafeno, los nanotubos de carbono (CNTs), los metales y los minerales de tierras raras, deben dispersarse uniformemente en una suspensión estable para obtener materiales de electrodo de elevada funcionalidad.
Por ejemplo, es bien sabido que el grafeno y los CNTs mejoran el rendimiento de las celdas de batería, pero es necesario superar la aglomeración de partículas. Esto significa que resulta absolutamente imprescindible una técnica de dispersión de alto rendimiento capaz de procesar nanomateriales y, en su caso, materiales de alta viscosidad. Los sonicadores de sonda constituyen un método de dispersión de alto rendimiento que permite procesar nanomateriales de forma fiable y eficaz incluso con un contenido elevado de sólidos.

¿Por qué es la sonicación una técnica superior para el procesamiento de nanomateriales?

Cuando otras técnicas de dispersión y mezcla, como los mezcladores de alto cizallamiento, los molinos de perlas o los homogeneizadores de alta presión, alcanzan sus límites, la sonicación destaca como método para procesar micropartículas y nanopartículas.
Los ultrasonidos de alta potencia y la cavitación acústica generada por ultrasonidos proporcionan condiciones energéticas únicas y una densidad de energía extrema que permiten desaglomerar o exfoliar nanomateriales, funcionalizarlos, sintetizar nanoestructuras mediante procesos de construcción de abajo arriba y preparar nanocompuestos de alto rendimiento.
Dado que los sonicadores Hielscher permiten controlar con precisión los parámetros más importantes del procesamiento ultrasónico, como la intensidad (Ws/mL), la amplitud (µm), la temperatura (ºC/ºF) y la presión (bar), las condiciones de procesamiento pueden ajustarse individualmente a los valores óptimos para cada material y proceso. Por ello, los dispersores ultrasónicos son muy versátiles y pueden utilizarse en numerosas aplicaciones, como la dispersión de CNT, la exfoliación de grafeno, la síntesis sonoquímica de partículas de núcleo–capa o la funcionalización de nanopartículas de silicio.

Micrografías SEM de Na0.44MnO2 preparado por vía sonoquímica mediante calcinación a 900 °C durante 2 h.
(Estudio e imagen: ©Shinde et al., 2019)

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A continuación se presentan diversas aplicaciones del procesamiento de nanomateriales mediante ultrasonidos:

Síntesis ultrasónica de nanocompuestos

Síntesis ultrasónica de grafeno–SnO₂ en forma de nanocompuesto: El equipo de investigación de Deosakar et al. (2013) desarrolló una vía asistida por ultrasonidos para preparar un nanocompuesto de grafeno–SnO2. Investigaron los efectos de cavitación generados por ultrasonidos de alta potencia durante la síntesis del compuesto de grafeno–SnO2. Para la sonicación utilizaron un equipo de Hielscher Ultrasonics. Los resultados demuestran que los ultrasonidos mejoran la deposición fina y uniforme de SnO₂ sobre nanoláminas de grafeno mediante una reacción de oxidación–reducción entre el óxido de grafeno y el SnCl₂·2H₂O, en comparación con los métodos de síntesis convencionales.

Diagrama que muestra el proceso de formación del óxido de grafeno y del nanocompuesto de SnO₂–grafeno.
(Estudio e imágenes: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂–grafeno: este nanocompuesto se ha preparado con éxito mediante una vía novedosa y eficaz de síntesis química en solución asistida por ultrasonidos, y el óxido de grafeno se redujo mediante SnCl₂ para obtener láminas de grafeno en presencia de HCl. El análisis TEM muestra la deposición uniforme y fina de SnO₂ en las nanoláminas de grafeno. Se ha demostrado que los efectos de cavitación producidos por la irradiación ultrasónica intensifican la deposición fina y uniforme de SnO2 sobre nanoláminas de grafeno durante la reacción de oxidación–reducción entre el óxido de grafeno y el SnCl₂·2H₂O. La intensificación de la deposición fina y uniforme de nanopartículas de SnO2 (3–5 nm) sobre nanoláminas de grafeno reducido se atribuye a la mejora de la nucleación y de la transferencia de soluto debida al efecto de cavitación inducido por la irradiación ultrasónica. El análisis TEM también confirmó la deposición fina y uniforme de nanopartículas de SnO₂ sobre nanoláminas de grafeno. Se demuestra la aplicación del nanocompuesto sintetizado de SnO₂–grafeno como material de ánodo en baterías de iones de litio. La capacidad de la batería de Li basada en el nanocompuesto de SnO₂–grafeno se mantiene estable durante unos 120 ciclos, y la batería pudo repetir la reacción de carga–descarga de forma estable. (Deosakar et al., 2013)

Imagen TEM del nanocompuesto de SnO₂–grafeno preparado mediante un método sonoquímico. La barra de escala indica 10 nm en (A) y 5 nm en (B).
(Estudio e imágenes: ©Deosakar et al., 2013)

Dispersión ultrasónica de nanopartículas en suspensiones para baterías

Dispersión de componentes de electrodos: Waser et al. (2011) prepararon electrodos con fosfato de hierro y litio (LiFePO₄). La suspensión contenía LiFePO4 como material activo y negro de carbono como aditivo conductor de electricidad; se utilizó fluoruro de polivinilideno disuelto en N-metilpirrolidona (NMP) como aglutinante. La relación másica (tras el secado) de AM/CB/PVDF en los electrodos fue de 83/8,5/8,5. Para preparar las suspensiones, todos los componentes del electrodo se mezclaron en NMP con un agitador ultrasónico (UP200H, Hielscher Ultrasonics) durante 2 min a 200 W y 24 kHz.
La baja conductividad eléctrica y la lenta difusión de iones de Li a lo largo de los canales unidimensionales del LiFePO₄ pueden superarse incorporando el LiFePO₄ en una matriz conductora, como el negro de carbono. Dado que las partículas de tamaño nanométrico y las estructuras de partículas de núcleo–capa mejoran la conductividad eléctrica, la tecnología de dispersión ultrasónica y la síntesis sonoquímica de partículas de núcleo–capa permiten producir nanocompuestos superiores para aplicaciones en baterías.

Dispersión de fosfato de hierro y litio: El equipo de investigación de Hagberg (Hagberg et al., 2018) utilizó el sonicador UP100H para preparar un electrodo positivo estructural compuesto por fibras de carbono recubiertas de fosfato de hierro y litio (LFP). Las fibras de carbono forman haces continuos y autoportantes que actúan como colectores de corriente y proporcionarán rigidez y resistencia mecánicas. Para obtener un rendimiento óptimo, las fibras se recubren individualmente, por ejemplo, mediante deposición electroforética.
Se ensayaron distintas relaciones másicas de mezclas de LFP, CB y PVDF. Estas mezclas se aplicaron como recubrimiento sobre fibras de carbono. Dado que una distribución no homogénea en el baño de recubrimiento puede hacer que su composición difiera de la del propio recubrimiento, se utiliza una agitación intensa mediante sonicación para minimizar esta diferencia.
Observaron que las partículas estaban relativamente bien dispersas en todo el recubrimiento, lo que se atribuye al uso de un tensioactivo (Triton X-100) y a la etapa de sonicación previa a la deposición electroforética.

Imágenes SEM de la sección transversal y a gran aumento de fibras de carbono recubiertas mediante EPD. La mezcla de LFP, CB y PVDF se homogeneizó mediante ultrasonidos utilizando el sonicador UP100H. Aumentos: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Estudio e imagen: ©Hagberg et al., 2018)

Dispersión del material compuesto para cátodos de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) investigaron la influencia de las etapas de procesamiento, como la sonicación y la aplicación de presión, y de la composición del material en los cátodos compuestos de LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Los electrodos positivos compuestos contenían LiNi_0.5 Mn_1.5O4 de estructura espinela como material activo, una mezcla de grafito y negro de carbono para aumentar la conductividad eléctrica del electrodo, y fluoruro de polivinilideno (PVDF) o una mezcla de PVDF con una pequeña cantidad de Teflon® (1 wt%) para conformar el electrodo. Se procesaron mediante colado en cinta sobre una lámina de aluminio que actuaba como colector de corriente, utilizando la técnica de la cuchilla dosificadora. Además, las mezclas de componentes se sometieron o no a sonicación, y los electrodos procesados se compactaron o no mediante un posterior prensado en frío. Se ensayaron dos formulaciones:
Formulación A (sin Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% negro de carbono; 2,5 wt% grafito; 12 wt% PVDF
Formulación B (con Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% negro de carbono; 2,5 wt% grafito; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
En ambos casos, los componentes se mezclaron y dispersaron en N-metilpirrolidona (NMP). La espinela de LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2 g), junto con los demás componentes en los porcentajes indicados, se dispersó en 11 ml de NMP. En algunos casos concretos, la mezcla se sometió a sonicación durante 25 min y después se agitó a temperatura ambiente durante 48 h. En otros casos, la mezcla solo se agitó a temperatura ambiente durante 48 h, es decir, sin sonicación. El tratamiento de sonicación favorece una dispersión homogénea de los componentes del electrodo, y el electrodo LNMS obtenido presenta un aspecto más uniforme.
Se prepararon y estudiaron electrodos compuestos con un peso elevado, de hasta 17 mg/cm2, como electrodos positivos para baterías de iones de litio. La adición de Teflon® y la aplicación del tratamiento de sonicación permiten obtener electrodos uniformes y bien adheridos a la lámina de aluminio. Ambos parámetros contribuyen a mejorar la capacidad extraída a tasas elevadas (5C). La compactación adicional de los conjuntos de electrodo/aluminio mejora notablemente la capacidad de los electrodos para funcionar a distintas tasas. A una tasa de 5C, se observan retenciones de capacidad destacables de entre el 80% y el 90% en electrodos con pesos en el intervalo de 3-17 mg/cm², que contienen Teflon® en su formulación, se prepararon tras la sonicación de sus mezclas de componentes y se compactaron a 2 toneladas/cm².
En resumen, los electrodos que contenían 1 wt% de Teflon® en su formulación, cuyas mezclas de componentes se sometieron a un tratamiento de sonicación, compactados a 2 toneladas/cm2 y con pesos en el intervalo de 2,7-17 mg/cm2, mostraron una capacidad destacable para funcionar a distintas tasas. Incluso a la elevada corriente de 5C, la capacidad de descarga normalizada se situó entre el 80% y el 90% para todos estos electrodos. (cf. Vidal et al., 2013)

Dispersores ultrasónicos de alto rendimiento para la producción de baterías

Hielscher Ultrasonics diseña, fabrica y distribuye equipos ultrasónicos de alta potencia y alto rendimiento que se utilizan para procesar materiales de cátodos, ánodos y electrolitos destinados a baterías de iones de litio (LIB), baterías de iones de sodio (NIB) y otras celdas de batería. Los sistemas ultrasónicos Hielscher se utilizan para sintetizar nanocompuestos, funcionalizar nanopartículas y dispersar nanomateriales en suspensiones homogéneas y estables.
Con una gama de procesadores ultrasónicos que abarca desde la escala de laboratorio hasta la escala plenamente industrial, Hielscher es el líder del mercado de dispersores ultrasónicos de alto rendimiento. Con más de 30 años de actividad en el ámbito de la síntesis de nanomateriales y la reducción de tamaño, Hielscher Ultrasonics posee una amplia experiencia en el procesamiento ultrasónico de nanopartículas y ofrece los procesadores ultrasónicos más potentes y fiables del mercado. La ingeniería alemana proporciona tecnología de vanguardia y una calidad robusta.
La tecnología avanzada, el alto rendimiento y el software sofisticado convierten los sonicadores Hielscher en equipos de trabajo fiables para su proceso de fabricación de electrodos. Todos los sistemas ultrasónicos se fabrican en la sede de Teltow, Alemania, se someten a pruebas de calidad y robustez y después se distribuyen desde Alemania a todo el mundo.
El hardware sofisticado y el software inteligente de los sonicadores Hielscher están diseñados para garantizar un funcionamiento fiable, resultados reproducibles y facilidad de uso. Los sonicadores Hielscher son robustos y ofrecen un rendimiento constante, lo que permite instalarlos en entornos exigentes y utilizarlos en condiciones de trabajo intensivo. Los ajustes de funcionamiento pueden consultarse y seleccionarse fácilmente mediante un menú intuitivo, accesible desde una pantalla táctil digital en color y mediante el control remoto por navegador. Así, todas las condiciones de procesamiento, como la energía neta, la energía total, la amplitud, el tiempo, la presión y la temperatura, se registran automáticamente en una tarjeta SD integrada. Esto permite revisar y comparar tratamientos de sonicación anteriores y optimizar la síntesis, la funcionalización y la dispersión de nanomateriales y materiales compuestos para alcanzar la máxima eficiencia.
Los sistemas de Hielscher Ultrasonics se utilizan en todo el mundo para la síntesis sonoquímica de nanomateriales y han demostrado su fiabilidad para dispersar nanopartículas en suspensiones coloidales estables. Los sonicadores industriales Hielscher pueden funcionar continuamente con amplitudes elevadas y están diseñados para un funcionamiento 24/7. Con sonotrodos estándar (sondas / bocinas ultrasónicas) pueden generarse fácilmente y de forma continua amplitudes de hasta 200 µm. Para amplitudes aún mayores, se dispone de sonotrodos ultrasónicos personalizados.
Los procesadores ultrasónicos Hielscher para la síntesis sonoquímica, la funcionalización, la nanoestructuración y la desaglomeración ya están instalados a escala comercial en todo el mundo. ¡Contacte con nosotros ahora para hablar de la etapa de su proceso que utiliza nanomateriales para la fabricación de baterías! ¡Nuestro personal, con amplia experiencia, estará encantado de proporcionarle más información sobre los resultados superiores de dispersión, los sistemas ultrasónicos de alto rendimiento y los precios!
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La siguiente tabla ofrece una orientación sobre la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros sonicadores: